【正文】 ......... 17 不同反應(yīng)物光催化反應(yīng)的差異及分析 ........................... 18 結(jié)論 .............................................................. 20 謝辭 .............................................................. 21 參考文獻(xiàn) .......................................................... 22 1 二氧化鈦納米銀復(fù)合薄膜光催化研究 摘 要 ： TiO2薄膜 的由于其光催化性能被廣泛應(yīng)用于 污水處理 ， 空氣凈化， 薄 膜太陽(yáng)能電池消毒殺菌，功能涂料、紡織品、塑料等眾多領(lǐng)域 ， 而許多的研究都表明，在 TiO2薄膜 上沉積銀將會(huì)提高二氧化鈦薄膜的光催化作用。通過(guò)降解溶液中的羅丹明驗(yàn)證了復(fù)合膜在可見(jiàn)光下具有光催化的能力，分別研究了二氧化鈦薄膜和納米銀薄膜在不同光源下的光催化性能，并討論了在反應(yīng)物不同的情況下光催化性能的區(qū)別。光催化技術(shù)作為綠色化學(xué)的一個(gè)代表是近三十年以來(lái)發(fā)展起來(lái)的新興研究領(lǐng)域。 二氧化鈦光催化技術(shù)的研究在最近 10 年得到了較快的發(fā)展，然而總體上仍然處于理論探索和實(shí)驗(yàn)室階段，尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。 4 2 光催化作用概述 二氧化鈦薄膜光催化作用機(jī)理 TiO2是一種 n 型半導(dǎo)體氧化物，其光催化原理可用半導(dǎo)體的能帶理論來(lái)闡述。 圖 光 催化作用機(jī)理 當(dāng)波長(zhǎng)小于 的光照射 TiO2薄膜是，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上留下空穴，形成光生電子 空穴對(duì)。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接地利用空穴的氧化性。 （ 4） 電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基的另外一個(gè)來(lái)源，具體的反應(yīng)式如下： TiO2（ ?CBe ） +O2→ TiO2+ ?2O OOH→ O2+H2O2 （ 7） ?2O OH 納米銀粒子在膜片 表面的沉積過(guò)程如圖 所示，圖 所示為不同時(shí)間下測(cè)得的表面沉積的納米銀粒子的電子顯微鏡圖像。分布在膜片的表面上的銀原子，可以吸引游離在膜片表面的光生電子，從而抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)光生電子空穴對(duì)的存在時(shí)間，從而提高光催化效率。在本例中，靠近費(fèi)米能級(jí)的是由于微量的碳產(chǎn)生的態(tài)（圖 ）。導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子可以滑向 銀能級(jí) ，再?gòu)?銀能級(jí) 轉(zhuǎn)移到銀沉淀或者 其他能級(jí) 。 影響復(fù)合膜光催化的相關(guān)參數(shù) TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影 響 TiO2 的晶體結(jié)構(gòu)有 3 種 :金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。就薄膜型的 TiO2而言，目前只觀測(cè)到金紅石和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)，尚未在 TiO2薄膜中觀測(cè)到板鈦礦結(jié)構(gòu) [2]。與金紅石相相比銳鈦礦型 TiO2的光催化活性最好，約為金紅石型 的300～ 2022倍 [3] 。 光生電子和空穴從相體內(nèi)擴(kuò)散到催化劑的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的時(shí)間與顆粒尺寸有關(guān) ： Dkdt 22 /? 式中 t 為時(shí)間 ， D 為電子 、 空穴擴(kuò)散系數(shù) ， d 為粒徑 ， k 為常數(shù) 。禁帶變寬使 電子 空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力 ， 使半導(dǎo)體光效應(yīng)提 高。 銀膜厚度 一般認(rèn)為 隨著銀膜厚度的增加，意味著沉積在 TiO2薄膜表面的銀原子越多，則銀原子對(duì)光生電子空穴對(duì)的吸附作用更強(qiáng)。但是由于銀膜覆蓋在 TiO2薄膜的表面，所以當(dāng)銀膜厚度增加時(shí)，將會(huì)阻擋光源發(fā)出的光到達(dá) TiO2薄膜表面，減少被 TiO2薄膜吸收的光能，降低產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)的數(shù)量。 TiO2薄膜 厚度 在其他因素相同的條件下，增加 TiO2薄膜的厚度，可以使 TiO2薄膜結(jié)晶化程度顯著提高，顆粒明顯長(zhǎng)大，有助于光生載流子的生成，有利于光的吸收。 而復(fù)合膜的表面與處理則包括兩個(gè)部分，一是 TiO2薄膜的表面預(yù)處理，二是復(fù)合膜的表面預(yù)處理。 10 3 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)方案簡(jiǎn)介 本實(shí)驗(yàn)的主要是通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射法制備出 TiO2薄膜，然后再利用蒸發(fā)鍍的方法在 TiO2薄膜上鍍上一層納米銀膜。 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹 本實(shí)驗(yàn)主要分為三個(gè)部分，即“用直流反應(yīng)磁控濺射法制備 TiO2薄膜 ”，“通過(guò)蒸發(fā)鍍?cè)?TiO2薄膜上沉積銀膜 ”和“用所得到的膜片在光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)”。工作時(shí)先用機(jī)械泵將系統(tǒng)抽至 10Pa以下，約 5Pa。真空系統(tǒng)由各種真空器件組成，主要包括：圖 真空實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖 圖 DMDE450 真空蒸發(fā)鍍膜機(jī) 12 真空室；真空泵（機(jī)械泵、和分子泵）；真空導(dǎo)管；各種真空閥門和測(cè)量真空度的真空計(jì)等。為了改善薄膜厚度的不均勻 性，一般鍍膜機(jī)的低壓電極往往安裝在底盤的一側(cè)，并使要鍍的基片隨工作架旋轉(zhuǎn)。預(yù)熱電流為 40A，預(yù)熱時(shí)間 120s，加熱電流為 60A。我們使用日本島津公司生產(chǎn)的 UV2550pc 紫外可見(jiàn)光分光分度計(jì)來(lái)測(cè)試溶液的吸光度。 光催化測(cè)定 采用如圖 所示的催化裝置進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。比較不同厚度的 TiO2薄膜對(duì)羅丹明的降解速率。比較復(fù)合膜和 TiO2薄膜的降解速率。用這個(gè)公式我們可以運(yùn)用 origin 軟件繪制出溶液的降解曲線，通過(guò)降解曲線來(lái)判斷膜片的光催化性能。通過(guò)分別濺射 1h 和 2h，我們制備了兩組不同膜厚的 TiO2薄膜 ， 并在 440℃ 下退火 2h。但是當(dāng)銀膜厚度達(dá)到一定程度后，其對(duì)電子的吸引能力不再增加，同時(shí)對(duì) TiO2薄膜能級(jí)的改變也不再變強(qiáng)，而銀膜厚度繼續(xù)增加卻遮擋了裸露的 TiO2薄膜，致使 TiO2薄膜的有效反應(yīng)面積變小，降低了對(duì)光的吸收，減少了光生電子空穴對(duì)的產(chǎn)生，從而降低了光催化效率。依照上面的表格我們繪制出銀膜光催化羅丹明的降解曲線如圖 ， ： 17 從上面給的圖像可以看出，在紫外光下，不同膜厚的銀膜光催化效果有明顯差異，厚度為 548nm 的銀膜光催化效果最好， 693nm 次之，最差的為 510nm。有研究表明，通過(guò)在 TiO2薄膜表面沉積金屬可以有效的降低其禁帶寬度，從而使其在太陽(yáng)光下也具有催化性。并且在催化過(guò)程中，降解速率不變，可見(jiàn)催化過(guò)程中復(fù)合膜不存在消耗，或者消耗的量非常少，基本可以忽略。 我們利用兩組不同膜厚的 TiO2薄膜分別對(duì)羅丹明和亞甲基藍(lán)在紫外和可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。而光子的能量是非 連續(xù)的，也就是說(shuō)只能吸收固定值得能量。由于在光激發(fā)過(guò)程中吸收和釋放的能量只能是固定值，所以我們猜想，在化學(xué)鍵斷裂和形成過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換也是固定的。 （ 2）不同膜厚的二氧化鈦薄膜的光催化性能不同，在一定范圍內(nèi)，膜厚越厚，光催化性能越好。畢業(yè)設(shè)計(jì)持續(xù)了短短的一個(gè)多學(xué)期，每個(gè)人都為著自己的課題忙碌著，大家發(fā)揮著自己所有的聰明才智試圖做出有意義，有創(chuàng)新的結(jié)果。而我們要勇敢而毅然的接受我們只是這一段路途中的一環(huán)的現(xiàn) 實(shí)。 同時(shí)也要感謝在畢業(yè)設(shè)計(jì)過(guò)程中指導(dǎo)和幫助我的張寬翔學(xué)長(zhǎng)和洪流