【正文】 維平 面表示。 由相律 f=CP+2可知，只有當(dāng)自由度 f=0 時， 0=1P+2則 P=3，才能出現(xiàn)固、液、氣三 相平衡共存，這時溫度、壓力都不能改變?yōu)? 相圖中的 O1點。 在冰、水、水蒸汽單相區(qū)， 因自由度 f=2，因此溫度和壓力可以在一定范圍內(nèi)任意 變動而不會產(chǎn)生新相。 由相律 f=CP+1（壓力不變時）可知純鐵 以單相存在時自由度 f=1，即溫度是可以獨立 改變的。 而 在各轉(zhuǎn)變線的 交點，為三相共存 ，如從下往上分別為氣相、 α Fe和 γ Fe相；氣相、 γ Fe和 δ Fe相；氣 相、液相和 δ Fe三相共存。 由于金屬在熔點以下一般都是以晶體形式 存在，所以金屬的凝固又稱為金屬的結(jié)晶。 其 結(jié)構(gòu)示意圖如右： 液態(tài)金屬為什么會具有短程有序，長程無 序的結(jié)構(gòu)？ 這主要是因為在液態(tài)金屬內(nèi)部存 在著較大的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏所造成的。 ① 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)接近于固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)； ②液態(tài)金屬原子成短程有序長程無序分布； ③液態(tài)金屬中存在著較大的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏。 由液態(tài)金屬的冷卻曲線可以發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬凝 固時存在著三個重要現(xiàn)象： ①過冷現(xiàn)象 ： 液態(tài)金屬的實際凝固溫度 Ts總是低于 其理論凝固溫度 Tm的現(xiàn)象稱為過冷。 由于液態(tài)金屬是不透明的，所以目前還無法直 接觀察到它的凝固過程。 ②長大 ： 液態(tài)金屬原子不斷地遷移到晶核表 面上去的過程。 液態(tài)金屬在凝固過程中形成的晶核數(shù)目越 多，晶粒越細(xì)小，晶界總面積就越大。 因體系的熵恒為正 值，則 0。 22 ( ) 39。 金屬凝固的熱力學(xué)條件 即能量條件為： 固相與液相的自由能差小于零（△ G=GSGL0），而該△ G就是金屬凝固的驅(qū)動力。 () 因此 金屬凝固時單位體積自由能的變化值： () 式中： Lm為凝固潛熱，負(fù)號表示體系向環(huán)境放 熱； ΔT 為過冷度，是理論凝固溫度 Tm與實 際凝固溫度 T之差 ， ΔT =TmT。 ② 非均勻形核 (非自發(fā)形核 )：液態(tài)金屬原子依附于其它固體物質(zhì)表面擇優(yōu)形成固相核心的過程。 因此， 均勻形核時系統(tǒng)總的能量變化主要 包括兩部分，即體積自由能的降低和表面能 的升高。 這樣可分別作出體積自由能、表面能和系 統(tǒng)總自由能與 r(晶胚半徑 )的關(guān)系曲線見 圖 。 2)當(dāng) rr*時， ΔG 隨 r增加而減小，由于這樣的晶胚生長時使 ΔG 降低，所以它能穩(wěn)定生長。 臨界半徑 r*的大小可用高等數(shù)學(xué)求極值的方 法求得：即令 則得 :4πr 2△ GV+8π rσ =0 故 臨界半徑： r* =2σ /△ GV () 由 ΔG r的關(guān)系曲線可以看出， rr*的晶 胚生長時使 ΔG 降低，因此這樣的晶胚能夠 穩(wěn)定生長成為晶核。 這部分能量通常稱為形核功，它是靠液 態(tài)金屬中的能量起伏來提供的。 ? ? ? ? 222 164VGr ??? ??? ??? ?? AG 31由于 將其分別代入公式 ()和 ()得臨界晶核半徑和臨界形核功為 : ( ） 可以看出 r*與 ΔT成反比，隨 ΔT增大 r*減小； 而 ΔG *與 ΔT2成反比， 隨 ΔT增大 ΔG *快速減 小。 形核率是反映形核速度快慢的參數(shù)，即 形核率大，形核速度快。 所以形核率與兩個因素有關(guān)： 1)能量起伏 (或形核功 )幾率因 子 它可用 表示。 見下 圖 形核率受兩個相互矛盾的因素控制： 它是能量起伏幾率因子和原子擴散幾率綜 合作用的結(jié)果，其表達式為： （ ） K為比例常數(shù)。 由圖 : 實際金屬的 NT曲線，通常得不到下降的半 支曲線，并且液體在某一△ T之前形核率很小 幾乎為零，這時液體處于亞穩(wěn)狀態(tài)。為了減少微量雜質(zhì)的影響，一 般是 將液態(tài)金屬分成許多微小體積的液滴 (直 徑為 1050微米 )， 這樣相對來說每個小液滴中 含雜質(zhì)的量大大減少，故可認(rèn)為它在凝固時主 要以均勻形核方式進行。 非均勻形核 :是 固相晶核依附于液相中其它物 質(zhì)表面擇優(yōu)形核的過程。 為了使問題簡化，先討論固體雜質(zhì)為平面基底 假設(shè)在平面基底上，形成的晶胚形狀為半徑 為 r的球冠，球冠的截圓半徑為 R，高度為 h， 見圖 。 0dGdr? ?非32 234 8 ) ( ) 04VLdG C O S C O Sr G rdr ???? ? ?? ??? ? ? ?非 （* 2 LVr G ???? ?非將 代入 △ G非 公式 可求得非均勻形核時的臨界形核功： 即 非均勻形核時的臨界形核功與均勻形核時 的臨界形核功也只差一個系數(shù)項 f(θ)。 時 ， COSθ=1 ， f(θ)=0 ，則 即 基底本身就是晶核，它是一種無核長大的極端情況。這說明液態(tài)金屬凝固時，以非均勻形核比 均勻形核容易，所以液態(tài)金屬在實際凝固 時，主要以非均勻形核方式形核。 **rr?非 均 由實驗測得一般金屬凝固時的過冷度不超 過 20℃ ， 并且形核率較高，約在 △ T= 時形核率已達到最大值。 因此， 接觸角 θ是判斷固體雜質(zhì)或其它 界面，能否促進非均勻形核和促進程度的 一 個重要參數(shù)。 因此 θ 角的大小，主要取決于 σ LWσ αW 當(dāng) σ αW 越小時， σ LWσ αW 越大， COSθ 越大， θ 越小。 2)在 凸曲面 上形核 :晶核具有最大的體積和表面積，不容易使 rr*而形核，所以它的 促進作用小 。 一般認(rèn)為晶體的長大過程，就是液態(tài)金屬 原子單個的或成批的向晶核表面遷移的過 程；也就是晶核表面向液態(tài)金屬中推進的過 程。 把液態(tài)金屬原子 遷移到晶核表面上，并在 哪里穩(wěn)定存在的過程稱為凝固反應(yīng)。 n為單位界面上原子的遷移數(shù)目， t 為時間。 動態(tài)過冷度 由以上分析可知， 要使晶核長大必須使 液 固界面前沿的溫度 Ti低于 Tm， 即 液 固界面 前沿要有一定的過冷度， 該過冷度稱為動態(tài) 過冷度，用 △ Tk表示。 ① 微觀光滑界面 認(rèn)為 液、固兩相的界面是截然分開的， 在 液 固界面上大部分 (95%)原子位置被固相 原子所占據(jù)或只有少數(shù) (5%)原子位置被固相 原子所占據(jù)。在過渡區(qū) 中約 50%的原子位置被 固相原子所占據(jù)， 因 此 從微觀上看，它是高低不平的，所以稱為 粗糙界面。 不同物質(zhì)其 液 固界面 的微觀結(jié)構(gòu)不同，因 此它們的長大方式和長大速率也不相同。并且在液相原子往上 堆砌的過程中， 液 固界面始終保持原有的形 態(tài)。 ② 光滑界面物質(zhì)的長大方式和長大速率 光滑界面又可分為完全光滑界面和存在螺 型位錯的光滑界面。 所以 完全光滑界面是以不連續(xù)側(cè)向生長方 式長大。 它的長大速率： Vg=u3ΔT2k u3《 u1 由于這種長大方式不需要先形成二維晶 核，并且連續(xù)生長，所以 它的長大速率比完 全光滑界面的二維晶核長大速率快。但因尺寸小，多用來作復(fù)合材料。 液態(tài)金屬凝固時的凝固體積分?jǐn)?shù)與時間的關(guān) 系可用約翰遜 梅爾 (JohnsonMehl)方程表 示。這里討論的主要是 液 固 界面前沿，液相一側(cè)的溫度 隨距離的變化趨勢。故在越靠近型壁處溫 度越低，而越靠近液相中心溫度越高。見上圖：即 隨距離 Z↑， 液 固 界面前沿的 △ T逐漸增大。它的生長機制為 側(cè)向生長 (二維晶核 和螺型位錯側(cè)向生長 )。 但從整個 液 固 界面來看，它仍與 Tm等溫面保 持平行。見下圖 ： 2)光滑界面的生長形態(tài) →不明顯的樹枝狀 在負(fù)溫度梯度下，由于界面前沿液相的△ T隨 Z↑ 而 ↑ ，光滑界面上 各小平面臺階的局部區(qū) 域，就會接觸到 △ T較大的液相，而較快的生 長；但因光滑界面的凸起部分不能象粗糙界 面那樣垂直生長，并受側(cè)向生長的牽制，生 長速率比粗糙界面小，因此它的樹枝狀生長 不太明顯。通常在放大 100 倍的金相顯微鏡下，用標(biāo)準(zhǔn) 晶粒度等級進行 比較評級。 2)控制晶粒大小的方法 (細(xì)化晶粒的方法 ) 實際生產(chǎn)中常用的 控制晶粒大小的方法主 要有以下幾種 : (1)增大△ T 由約翰遜 梅爾方程可求出，金屬凝固后 單位體積中晶粒數(shù)目 P(t)與形核率 N和長大速 度 Vg的關(guān)系， P(t)=k(N/Vg)3/4 而晶粒尺寸 d與晶粒數(shù)目 P(t)成反比，即晶粒 數(shù)目越多，晶粒尺寸越小 實際生產(chǎn)中主要是 通過加快冷卻速度，來增大過冷度 。 它適用于大件，但要求變質(zhì)劑應(yīng)滿 足點陣匹配原則，即產(chǎn)生的點陣錯配度小。 單晶體的 應(yīng)用很廣泛，可用于半導(dǎo)體芯片、磁記錄、 光記憶、光隔離、光變調(diào)、紅外檢測、紅外 傳感、聲納等。 上世紀(jì) 50年代末研究發(fā)現(xiàn)， 采用急冷技術(shù) (V冷 1051010K/S)可使某些晶體物質(zhì)保留液 體短程有序結(jié)構(gòu)，得到非晶態(tài)物質(zhì)。 通常容易 形成非晶態(tài)的物質(zhì) TmTg很小， 具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并且在接近熔點時粘度 增大。 采用提高冷卻速度、增大過冷度也可使 Tm Tg減小，有利于形成 非晶態(tài)物質(zhì)。常用定向凝固法如下圖：