【正文】 ? 烯烴聚合物的 Tm大致 隨取代基增大而升高 HDPE 全同 PP 聚 3甲基 1丁烯 聚 4甲基 1戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃ ) 全同 PP和間同 PP， 是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 立構(gòu)規(guī)整度 :是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo) 。 容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物。反應(yīng)屬陰離子性質(zhì)。 196。 制得了 4甲基 1戊烯－ VCl3的 ?絡(luò)合物。 插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程 ? 一級插入 ? 單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑 δδ +RC H C H 2C H C H 2 M t +Rδδ +C H C H 2 C H C H 2 M tR R不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為 一級插入 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為 二級插入。 引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件 ? 配位聚合 、 絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用。 乙丙橡膠的制備采用 Z－ N催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合 。但最多、最成功的仍是 Z N催化的配位聚合。 ? 第三組分 為了提高引發(fā)劑的定向能力，常加入 第三組分 （ 給電子試劑 ） ? 含 N、 P、 O、 S的化合物： ( C H 3 ) 2 N 3 P = O (C 4 H 9 ) 2 O N (C 4 H 9 ) 3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 原因是： 2 A l E t C l 2 + : N R 3 A l E t 2 C l + A l C l 3 : N R 3 αTiCl3AlEtCl2體系對丙烯無聚合活性，加給電子體后，均有活性， IIP、分子量都增大，但速率會有所降低。 注意： 給電子體與 Al的配比至關(guān)重要 。 引發(fā)劑活性達(dá)到 6 105 g / g Ti 或更高 。 酯的配位能力與電子云密度和鄰近基團(tuán)空間障礙有關(guān)： R1COOR2， R1基團(tuán)越大， α烯烴定向配位的越好， R2的影響則相反。 ? 就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑 可溶性均相引發(fā)劑 不溶性非均相引發(fā)劑：引發(fā)活性和定向能力高 分為 ? 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件 如： TiCl4 或 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 在－ 78℃ 反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相 低溫下只能引發(fā)乙烯聚合 活性提高，可引發(fā)丙烯聚合 與 組合 TiCl3TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 與 組合 反應(yīng)后仍為非均相， ? 烯烴的高活性定向引發(fā)劑 又如： 非均相體系： aTiCl3 + AlEt2Cl: 低活性，高定向能力。電子給體 :提高定向能力，但使催化活性下降。 ? 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸。 丙烯 的配位聚合 等規(guī)聚丙烯 : 熔點(diǎn)高 (175℃ )，抗張強(qiáng)度高，相對密度低 ()，比強(qiáng)大，耐應(yīng)力開裂和耐腐蝕 ,電性能優(yōu)，接近工程塑料。 形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑，沉析成淤漿狀。h 作相對比較 分子量 （ 1）主引發(fā)劑－過渡金屬組分的影響 定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)，相態(tài)和晶型，配體的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。 因此可見，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性與引發(fā)劑的表面特性很有關(guān)系。 綜合考慮：速率，價格， IIP，選用AlEt2Cl作共引發(fā)劑。在隨后一段 Al/Ti比值內(nèi)，分子量保持不變。 對同一引發(fā)體系，由于取代基空間位阻影響， α烯烴聚合活性不同。但在下面討論時，不考慮配位定向和吸附因素。隨著引發(fā)劑制備方法的不同，這一體系的聚合動力學(xué)有兩種類型。涉及非均相體系中引發(fā)劑表面 吸附對聚合反應(yīng)的影響。則 ? Rideal模型 假定 ：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。 配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同 4. α烯烴配位聚合的機(jī)理 ? ?烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成 ?絡(luò)合物 T iC l3 + A lE t 3 A lT iC lC lC lC H 3C H 2E tE t活性中心 CH2 CHRA lT iC lC lC lC H 3C H 2E tE tC H 2 C HC H 3?絡(luò)合物 ? 缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成 六元環(huán)過渡狀態(tài) ? 極化的單體插入Al－ C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物 T iC lC lC l A lC H 2 C HC H 3C H 2 C H 3六元環(huán)過渡狀態(tài) A lT iC lC lC lC HC H 2E tE tC 2 H 5C H 3A lT iC lC lC lC HC H 2E tE tC 2 H 5C H 3鏈增長 ? 由于單體首先在 Ti上配位（引發(fā)）， 然后 Al－ CH2CH3鍵斷裂， － CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的 β碳原子上（ Al上增長），據(jù)此稱為 配位陰離子機(jī)理 。 使用一些雙組分催化劑進(jìn)行乙烯聚合時，分子鏈的末端連有烷基鋁上的烷基基團(tuán)。 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因 。 α TiCl3的晶體結(jié)構(gòu) 位于晶體表面的鈦原子少一個氯原子 雙鍵 π軌道示意圖： Alkenemetal plexes Ti的兩個最外層軌道示意圖： 4s23d2。 ? 增長活化能的含義和實(shí)質(zhì) R基離 β碳原子的距離大于形成 C－ C ? 鍵的平衡距離（ 1. 54 197。 假定： 空位 (5)和 (1)的立體化學(xué)和空間位阻不同， R基在空位 (5)上受到較多 Cl－ 的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位 (1)之前，它又回到空位 (1)。如 TiCl3 胺等，這類催化劑活性較低，但也具有 ZN催化劑的各種特性，可得到立構(gòu)聚合物。 不能解釋共引發(fā)劑對 PP立構(gòu)規(guī)整度的影響 。 丙烯配位，電子遷移， 丙烯 插入到釩和乙基之間。 ?ZN引發(fā)劑和低壓聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE） 溫度： 60～ 90℃ ，中壓 ～ 引發(fā)劑： TiCl4 AlEt3 溶劑：烷烴 產(chǎn)品： 高密度聚乙烯 機(jī)理： 配位聚合 聚乙烯支鏈少，線形規(guī)整，結(jié)晶度（ 90～ 95％） 密度高（ ～ ） 管材，容器，農(nóng)膜等； 工藝：淤漿聚合，氣相聚合 氫氣調(diào)節(jié)分子量， 35萬。 ?乙丙橡膠 引入少量非共軛二烯烴為第三單體，得到三元乙丙橡膠。 極性單體的配位聚合 ? 極性單體在適當(dāng)條件下也可進(jìn)行配位聚合 苯乙烯－用非均相引發(fā)劑聚合，得全同聚合物 用可溶性引發(fā)劑 ZN，高間規(guī)聚合物 甲基丙烯酸甲酯 均相引發(fā)劑 ? nC4H9Li為引發(fā)劑 1 甲苯， 0℃ ，得到 81％全同立構(gòu)聚合物，配位陰離子 聚合。 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬和非茂配體三部分組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。 MXXMXXRR 39。R 39。 茂金屬引發(fā)劑單獨(dú)使用時沒有活性，須與 共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等 共用。 2）單一活性中心： 茂金屬催化劑具有明確的分子結(jié)構(gòu)，聚合反應(yīng)在該分子上的一個位置 過渡金屬原子－發(fā)生，有時稱為單活性位置催化劑。 4）單體適應(yīng)面寬： 幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括 氯乙烯、丙烯腈等極性單體。 其中 ?烯丙基鎳， ?C3H5NiX， X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、 Br、 I、 OCOCH OCOCH2Cl、 OCOCF3 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為 ?烯丙基鎳引