【正文】 與單體一起在水相中進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)。 將等規(guī)或無(wú)規(guī) PP 懸浮在溶劑中或高溫溶解的溶劑中 ,以有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑 ,4 與甲基丙烯酸 (酯 ) 或丙烯酸 (酯 ) 、苯乙烯、乙酸乙酯等單體進(jìn)行接枝共聚。在 PP分子鏈上接枝彈性鏈段有助于提高 PP沖擊強(qiáng)度和低溫性能。 C 交聯(lián)改性 PP 交聯(lián)的目的是為了調(diào)節(jié)其熔融彈性體，以適應(yīng)發(fā)泡的要求，從而提高制品的性能，如耐蠕變、耐氣候、耐腐蝕、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等。 （ 2） PP 物理改性 A 增 強(qiáng)（填充）改性 為了得到性能優(yōu)良的增強(qiáng) (填充 ) PP ,應(yīng)考慮以下幾點(diǎn) :PP 的性能 。成型工藝與設(shè)備。對(duì)于 GFR PP ,除具有原有性能外 ,力學(xué)性能大幅度提高 ,有良好耐熱性 ,熱變形溫度接近聚碳酸酯 ,低溫沖擊強(qiáng)度有較大提高 ,制品收縮率小 ,尺寸穩(wěn)定性好 ,有較好的抗蠕變性能 ,吸水性小 ,有優(yōu)良的電絕緣性 ,減摩擦和耐磨性好 ,有減震消聲作用 ,抗彎曲疲勞性好。云母增強(qiáng) PP 不僅力學(xué)性能、熱性能、電絕緣性能有較大提高 ,并且彈5 性模量高 ,尺寸穩(wěn)定性好 ,某些場(chǎng)合下可代替 ABS。 PP 共混改性具有耗資少、操作簡(jiǎn)單、生 產(chǎn)周期短的特點(diǎn) ,尤其是適合于生產(chǎn)批量小、要求多變的產(chǎn)品 ,因而發(fā)展十分迅速。制品的用途、形態(tài)、價(jià)格和共混條件等。 添加相容劑共混 :對(duì) PP/ 聚合物相容性差的體系 ,將聚合物官能化制得相 容劑摻混于共混體 概述 聚酰亞胺 (Polyimide， PI)是指高分子主鏈上含有亞胺環(huán)的一類高聚物，由含二胺和二酐的化合物經(jīng)逐步聚合制備，二胺和二酐的結(jié)構(gòu)不同，可以制備一系列不同結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)式如圖 所示。聚酰亞胺的應(yīng)用范圍廣，包括塑料、復(fù)合材料、薄膜、膠粘劑、纖維、泡沫、液晶取向劑、分離膜、光刻膠等，其作為高性能的高分子材料在許多領(lǐng)域已成 為不可替代的材料 【 2】 。熔融縮聚法制備的聚酰亞胺，生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物粘度高，小分子不易脫除，局部過(guò)熱會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生。溶液縮聚法制備的聚酰亞胺，由于溶劑的存在，可降低反應(yīng)溫度，避免單體和聚合物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，與小分子共沸或反應(yīng)而脫除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亞胺化。最先用的前驅(qū)體是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺兩步法反應(yīng)，此合成方法是由 DuPont 公司于 60 年代初開(kāi)發(fā)成功，在隨后的聚酰亞胺研究中主要采用該合成路線 ,也是目前應(yīng)用最廣泛的一種工藝 【 5】 。近年來(lái)，通過(guò)組成、結(jié)構(gòu)改造，共聚、共混等方法改性，新型聚酰亞胺高分子材 料被合成出來(lái)。隨著社會(huì)和科技的發(fā)展 , PI 在各領(lǐng)域的需求量越來(lái)越大 ,對(duì)其性能的要求也越來(lái)越高 ,這也推動(dòng)了 PI 應(yīng)用領(lǐng)域的迅速發(fā)展。筆者即從 PI 與其它高聚物的共混和與無(wú)機(jī)物的復(fù)合改性這兩個(gè)方面對(duì) PI 近年來(lái)的改性研究進(jìn)展進(jìn)行概述。趙石林等用縮合型 P I 的中間體聚酰氨酸 ( PAA)與 EP 共混獲得了一種性能優(yōu)異的膠粘劑 ,經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn) ,該共混物不僅保持了 P I 的高耐熱性 ,同時(shí)提高了 P I 的粘附性。研究表明 ,該共混物在 200～ 230℃ 有較寬的高彈平臺(tái) 。然而 ,目前多數(shù)改性工作還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段 ,尚未實(shí)用化 ,所以未來(lái)改性 P I 材料研究和發(fā)展的方向?qū)⑹歉纳乒に嚵鞒? ,尋求降低成9 本的新途徑 。 通過(guò)改變酰亞胺化工藝，就可以改變酰亞胺過(guò)程中聚合物分子所處的動(dòng)力學(xué)條件，從而對(duì)聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性進(jìn)行控制。 (3) 分子鏈的不對(duì)稱性：通過(guò)不同比例單體共聚發(fā)現(xiàn)，分子鏈上間苯二胺和羰基的不對(duì)稱性對(duì)環(huán)帶的形成有著決定性的影響。 (4) 溶劑： 隨著溶劑含量的增加，環(huán)帶球晶的環(huán)間距增大。可以觀察到，在膜邊緣生長(zhǎng)的環(huán)帶球晶具有明顯的黑十字消光，環(huán)間距約為 115μ m；而在內(nèi)部區(qū)域生長(zhǎng)的球晶無(wú)明顯的消光十字，且隨著球晶生長(zhǎng)位置向內(nèi)部移動(dòng)，環(huán)間距逐漸增大，這一變化在圖 (ad) 中可以更明顯的觀察到，例如， (a) 中 環(huán)間距為 5μ m ，而 (c) 中環(huán)間距為 2μ m。一方面，當(dāng)溫度達(dá)到閉環(huán)溫度時(shí)，聚酰胺酸開(kāi)始環(huán)化反應(yīng)，分子鏈上隨機(jī)生成酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)；另一方面，聚酰10 亞胺的結(jié)晶屬 于從溶劑中析出結(jié)晶：隨著反應(yīng)程度的增加，分子鏈在溶劑中的溶解度迅速降低，當(dāng)達(dá)到一臨界值時(shí)開(kāi)始結(jié)晶。研究表明：升溫速率過(guò)快或者過(guò)慢都不利于薄膜規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的形成。 TGA 和 FTIR的研究發(fā)現(xiàn)在酰亞胺化初始階段主要是溶劑的揮發(fā)；在酰亞胺化中期階段，酰亞胺化反應(yīng)和溶劑揮發(fā)兩個(gè)因素哪個(gè)占有主導(dǎo)地位取決于升溫速率；在酰亞胺化后期階段，溶劑基本完全揮發(fā)，主要是酰亞胺化反應(yīng)。酰亞胺化過(guò)程和結(jié)晶過(guò)程是在溶劑的輔助下進(jìn)行的，溶 劑沸點(diǎn)越高，獲得規(guī)整結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率越低。聚集態(tài)有序程度越高，薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量越高。當(dāng)升溫速率適中時(shí)，酰亞胺化程度較低，酰亞胺化溫度有可能高于或接近 Tg，分子鏈容易運(yùn)動(dòng)，此外，溶劑含量也較高，對(duì)分子鏈起到增塑作用，兩個(gè)因素 綜合起來(lái)有利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶。 12 2 實(shí)驗(yàn)部分 表 21 主要實(shí)驗(yàn)原料及生產(chǎn)廠家 Table Main experimental materials and manufacturers 化學(xué)名稱（縮寫） 生產(chǎn)廠家 均苯四羧酸二元酐 (PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司 4， 4‘二氨基二苯醚 (ODA) 上海邦成有限公司 N甲基吡咯烷酮（ NMP） 濮陽(yáng)邁奇科技有限公司 聚丙烯 PP 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司 馬來(lái)酸酐 MAH 天津博迪化工有限公司 過(guò)氧化二異丙苯 DCP 市售 抗氧劑 1010 市售 丙酮 天津市申泰化學(xué)試劑有 見(jiàn)表 22 表 22 主要設(shè)備及其型號(hào)、生產(chǎn)廠家 Table Main equipment and models, manufacturers 儀器設(shè)備 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 精密電動(dòng)攪拌器 JJ1 蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 DHG9030A 上海一恒科學(xué)儀器有限公司 廣角 X射線衍射儀 TD3000 丹東通達(dá)儀器有限公司 偏光顯微鏡 XPR500D 上海蔡康光學(xué)儀器有限公司 13 熱失重儀 HCT1 北京恒久科學(xué)儀器廠 紅外光譜測(cè)試儀 Tensor 27 天津市科器高新技術(shù)公司 雙螺桿擠出機(jī) TSSJ25/31Ⅱ 化工部晨光研究所 塑料切粒機(jī) PQ50 化工部晨光塑料機(jī)械研究所 塑料注塑機(jī) CJ80M2 震德塑料機(jī)械廠有限公司 萬(wàn)能制樣機(jī) ZHYW 承德市試驗(yàn)機(jī)廠 拉力 試驗(yàn)機(jī) LJ500 廣州試驗(yàn)儀器廠 沖擊試驗(yàn)機(jī) XJV22 承德市試驗(yàn)機(jī)廠 熱變形維卡測(cè)定儀 XWB300 河北承德試驗(yàn)機(jī)廠 微機(jī)差熱天平 HCT1 北京恒久科學(xué)儀器廠 掃描電鏡 KYKYEM3800 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司 制備聚酰胺酸溶液 合成聚酰胺酸的反應(yīng)方程式為 ： 圖 Figure Reaction equation of synthesis of polyamide acid 若想得到高分子量的聚酰胺 酸分子，二元胺和二元酐的摩爾比應(yīng)為 1:1，但考慮到二元酐的水解，實(shí)際應(yīng)按計(jì)算的二元胺摩爾數(shù)的 倍稱料，以保證酐稍微過(guò)量。 聚酰胺酸溶液分子量的測(cè)定 烏氏粘度計(jì)測(cè)分子量步驟 （ 1） 待水浴缸加熱至 30177。重復(fù)（ 2）（ 3）（ 4）步驟，得出各配比流動(dòng)時(shí)間 (T)。在 θ 狀態(tài)時(shí)為 ，一般為 。 用烏式粘度計(jì)測(cè)定溶液的流出時(shí)間 t， 然后根據(jù) 以下 公式 ： 算出分子量 M，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表 C值 (g/dl) T（ s） 相對(duì)粘度r? 增比粘度sp? 特性粘度 〔 ? 〕 分子量 M （179。 104g/mol 為高分子量。 PP/PI 復(fù)合材料的制備 偶聯(lián)劑的制備 將馬來(lái)酸酐（ MAH）和交聯(lián)劑 過(guò)氧化二異丙苯（ DCP）溶于適量丙酮中混合均勻后加入 PP 中使其混合均勻，置于烘箱中在 50℃ 溫度下烘 1h 后用雙螺桿擠出機(jī)擠出后切割造粒即可得到偶聯(lián)劑 PPgMAH. PP/PI 復(fù)合材料的制備 16 將偶聯(lián)劑 PPgMAH 與聚酰亞胺粉末或聚酰胺酸溶液及抗氧劑 1010 混合均勻后擠出造粒，所得粒料在 80℃下烘干 12H 后注射即得復(fù)合材料試件。 （ 2）廣角 X射線衍射儀測(cè)試 PP/PI 復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 用廣角 X射線衍射儀對(duì) PP/PI 復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。 ＜ 2θ＜ 45176。表征材料的強(qiáng)度和硬度。 R=，深度為 ，缺口加工在較窄的一個(gè)側(cè)面上。 熱性能測(cè)試 維卡軟化點(diǎn)測(cè)試 英文名稱 ： Vicat softening temperature(VST) 維卡軟化溫度：當(dāng)勻速升溫時(shí)，某一負(fù)荷條件下，截面 1 m ㎡的標(biāo)準(zhǔn)壓針刺入熱塑性塑料 1mm 深時(shí)的溫度 ， 該溫度反映了當(dāng)一種材料在升溫裝置中使用時(shí)期望的軟化點(diǎn)。 PP/PI 復(fù)合材料的力學(xué)性能 （ 1）聚酰亞胺分子量對(duì) PP/PI 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 一下是配比為 100： 的不同分子量的 PI 粉末和 PAA 溶液與 PP 的復(fù)合材料的力學(xué)性能。而添加 PAA 溶液的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度低于添加 PI粉末的，是因?yàn)樵跀D出注塑時(shí) PAA 溶液酰胺化過(guò)程中發(fā)生了環(huán)化和降解，其中降解占主導(dǎo)地位，從而使分子量減小，即會(huì)出現(xiàn)以上情況。但是彈性模量相較于純 PP 有所降低，且隨著分子量的增大而明顯減小。 出現(xiàn)上述現(xiàn)象是因?yàn)榫埘啺贩勰┑募尤雽?duì) PP 的結(jié)晶情況有較大的影響，使其結(jié)晶度降低 。 根據(jù)布拉格公式： ?? nd ?s in2 式中： d 為片層間距，θ為布拉格角（衍射角），λ為 X 射線衍射波長(zhǎng)， n 為反射級(jí)數(shù)。其中添 加低分子量的復(fù)合材料的衍射峰只是略有變化，而高分子量的衍射峰卻有較大變化，不僅峰強(qiáng)度明顯減弱，且位置向左偏移，說(shuō)明在擠出、注塑過(guò)程中低分子量的聚酰胺酸發(fā)生的降解占主導(dǎo)地位， 對(duì)結(jié)晶情況影響不大。 40 的偏光顯微鏡圖片，在圖 36 中，我們可以明顯的看到十字消光的球晶。 27 （ 1） PP： PI=100： （ 2） PP： PI=100： （ 3） PP： PI=100： （ 4） PP： PI=100： 圖 不同 PI添加量 的 復(fù)合材料 偏光顯微鏡照片 Figure the polarizing microscope photographs of PP/PI posite material under the conditions of the different ratio 圖 為中分子量 PI 粉末不同添加量的復(fù)合材料 復(fù)合材料的 10179。因?yàn)楦鞑牧暇胁煌潭鹊慕Y(jié)晶狀況，在受到拉伸時(shí)，各晶體會(huì)因受力而發(fā)生變形，因而在斷面處的晶體會(huì)因受力而脫落，留下變形之后的晶穴。且由于 PI 的添加量大， 材料的相容性不好，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彈性模量都降低。隨著分子量的增加，加入粉末的復(fù)合材料的軟化點(diǎn)先升高后降低，說(shuō)明分子過(guò)高反而不利于復(fù)合材料耐熱性的提高， 原因是高分子量的粉末使結(jié)晶度降低過(guò)多，且生成的球晶不完善、分散不均勻，PP 與 PI 的相容性也不夠好，而導(dǎo)致上述情況發(fā)生。 通過(guò)本論文的研究主要得出以下幾點(diǎn)結(jié)論： 通過(guò)改性，復(fù) 合材料的耐熱性比純 PP 的有所增加，且加入粉末的比加 入溶液的復(fù)合材料的耐熱性更好，其中為中分子量的最好。 聚酰亞胺薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能分子量和添加量的影響， 分子量過(guò)高聚酰亞胺開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)形成粒徑較大的球晶，造成晶粒大小不均，致使材料的力學(xué)