【正文】 之間，氨凈值 10%～15%。到氨合成這一工序時(shí)，雖然原料氣經(jīng)過(guò)幾道凈化，難免還會(huì)夾帶些惰性氣體，需要將其排放，以免積累給設(shè)備和壓縮系統(tǒng)造成不必要的負(fù)擔(dān)。 本廠生產(chǎn)人員上班采用白班、中班和夜班三班制，每班 8 小時(shí)。 平衡常數(shù) Kp 表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物與反應(yīng)物之間的數(shù)量關(guān)系，因此，它是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全程度的標(biāo)志。 若已知溫度，就能求出 Kp 值，從而就可以計(jì)算出不同溫度、壓力和氣體成分下的平衡組成。設(shè)變換前原料氣的體積 (干基 )為 1，并分別以 COV 、 39。39。平衡變換率越高，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)變換氣中一氧化碳?xì)堄嗪吭缴佟? 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 20 圖 在生產(chǎn)中，中溫變換之后再進(jìn)行低溫變換，就是為了使變換反應(yīng)在較低的溫度下繼續(xù)進(jìn)行。不同溫度下蒸汽添加量與一氧化碳平衡變換率的關(guān)系如圖 所示。因此，蒸汽用量過(guò)大，變換率的增加并不顯著，卻增大了蒸汽消耗量，同時(shí)還會(huì)使催化劑層溫度難以維持。除去二氧化碳的方法 是將一氧化碳變換到一定程度后，送往脫碳工序除去氣體中的二氧化碳，然后再進(jìn)行第二次變換。但在實(shí)際生產(chǎn)中所；采用的工藝條件下，這些副反應(yīng)一般是不容易發(fā)生的。 1）鐵鉻系催化劑 鐵鉻系催化劑的主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。 鐵鉻系催化劑是一種棕褐色的圓柱體或片狀固體顆粒。各類(lèi)鐵鉻催化劑都有一定的活性溫度和使用條件。由于還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故在還原過(guò)程要嚴(yán)格控制 氫氣和一氧化碳的加入量，以避免溫度急劇上升，影響催化劑的活性和使用壽命。氧能將活性四氧化三鐵氧化成三氧化二鐵，反應(yīng)方程式如下： 3 4 2 2 3F e O O 6F e O 123? ? ? 千 卡 上述反應(yīng)的 熱效應(yīng)很大，如果原料氣中的氧含量過(guò)高，氧化反應(yīng)放出的大量熱將使催化劑超溫，甚至被燒結(jié)，因此在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制原料氣中的氧含量。進(jìn)出口氧含量相等時(shí)，鈍化過(guò)程即將結(jié)束。硫化氫與催化劑的反應(yīng)如下： 3 4 2 2 2 F e O 3H S H 3F e S 4H O? ? ? ? 原料氣中。磷和砷的中毒是不可逆的。鈍化的方法是用蒸汽或氮?dú)庖?0～ 50℃ /h 的速度將催化劑的溫度降至 150～ 200℃，然后配入少量空氣進(jìn)行鈍化。當(dāng)催化劑中含有硫酸根時(shí)，會(huì)被還原成硫化氫并隨 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 23 氣體帶出，這一過(guò)程稱(chēng)為放硫。 表 鐵鉻系催化劑中的三氧化二鐵對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)無(wú)催化作用，需要還原成四氧化三鐵后才具有活性，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為催化劑的還原。經(jīng)還原后的鐵鉻催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失去活性。此外，還含有少量氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣等物質(zhì)。鐵鉻系催此劑活性高．機(jī)械強(qiáng)度好，能耐少量硫化物，耐熱性能好，使用壽命長(zhǎng)，成本較低，在生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。 5）副反應(yīng)的影響 一氧化碳變換過(guò)程中，可能發(fā)生一氧化碳分解忻出碳和生成甲烷等副反應(yīng)，其反應(yīng)式為： 2O 2 4 22 4 2 2 2 4 2 2 C O = C + C + Q ； C O + 3 H = C H + H O + Q ； 2 C O + 2 H = C H + C O + Q ； C O + 4 H = C H + 2 H O + Q 副反應(yīng)不僅消耗了原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，增加了無(wú)用成分甲烷的含量，而且一氧化碳分解后析出的游離碳極容易附著在催化劑表面上，使催化劑的活性降低。在目前的工業(yè)操作條件下，壓力對(duì)變換反應(yīng)的化學(xué)平衡無(wú)顯著的影響。在同一溫度下，蒸汽用量增大平衡變換率隨之增大。 2）蒸汽添加量的影響 增加蒸汽用量，可以使變換反應(yīng)向生成氫和二氧化碳的方向進(jìn)行。必要時(shí)，可以用實(shí)際變換率與平衡變換率的接近程度來(lái)衡量生產(chǎn)工藝條件的好壞。以 l 摩爾干原料氣為基準(zhǔn)時(shí)、平衡常數(shù)與平衡變換率的關(guān)系式為： ? ???? ???****c ax d axa ax b ax????PK= （ 216） 式中， a 、 b 、 c 、 d — 反應(yīng)前原料氣中一氧化碳、水蒸氣、二氧化碳、氫的含量，摩爾分?jǐn)?shù)； *x — 平衡變換率， %。 x )，變換氣中一氧化碳的含量為： 39。若反應(yīng)前氣體中有 a摩爾一氧化碳，變換后氣體中剩下 b摩爾一氧化碳，則變換率為： ?abx= 100%a (213) 在實(shí)際生產(chǎn)中，變換氣中除含有一氧化碳外，尚有氫、二氧化碳、氮等組分，其變換率可根據(jù)反應(yīng)前后的氣體成分進(jìn)行計(jì)算。 由于變換反應(yīng)是放熱 的，降低溫度有利于平衡向右移動(dòng)，因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 17 第二章 工藝部分 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序（變換工序 ）的基本原理 變換反應(yīng)的特點(diǎn) 變換反應(yīng)的方程式： ?? ?????? ????2 2 2汽 催 化 劑C O + H O C O + H + Q 變換反應(yīng)的特點(diǎn)是可逆、放熱（ ）、反應(yīng)前后體積不變，并且反應(yīng)速率比較慢，只有在催化劑的作用下具有較快的反應(yīng)速率。 綜上 ， 每年正常工作日為 36540205=300 天。出合成氨塔的氣體是含有氨、氫氣、 氮?dú)獾鹊幕旌蠚怏w，要得到較純凈的氨還需要個(gè)氨分離器。 ③ 空間速度 ： 當(dāng)操作壓力及進(jìn)塔氣體組成一定時(shí)，對(duì)于既定結(jié)構(gòu)的氨合成塔，提高空速，出口氣體的氨含量下降即氨凈值降低。 （ 2）工藝參數(shù)的選擇 ① 溫度 ： 氨合成反應(yīng)溫度，一般控制在 400℃～ 500℃之間，催化劑床層的進(jìn)口溫度比較低，大于或等于催化劑使用溫度的下限，依靠反應(yīng)熱床層溫度迅速提高，而后溫度再逐漸降低。 ② 工藝流程圖 圖 醇烴化工藝流程圖 氨合成 氨的合成為提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過(guò)程中的核心部分。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 14 綜合考慮后，本設(shè)計(jì)采用醇烴化法精制 原料氣。高壓 ( MPa)甲醇合成 CO 單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%以上，醇后出口氣體中 CO+CO2含量體積分?jǐn)?shù)小于 20010 6。 ④ 醇烴化工藝法 ： 醇烴化工藝技術(shù)是將合成氨原料氣的精制分兩步進(jìn)行。該法存在的不足之處也是會(huì)損耗原料氣 H2， 而且甲烷化后甲烷含量增加 ,造成氨合成放空量增大 ,甲烷化還要求變換中 CO 含量 %, (CO+CO2)% , 以控制催化劑床層的溫度 , (CO+CO2)含量指標(biāo)的要求對(duì)以煤為原料固定層氣化的中小氮肥較為 苛刻 ,所以較難普及。 ㈠ 精制方法介紹及選擇 ① 銅氨液洗滌法 ： 銅洗法精制原料氣方法消耗高 , 主要表現(xiàn)在運(yùn)行、維修、操作費(fèi)用 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 13 高 , 物料消耗大 , 銅液在凈化過(guò)程吸收了 CO和 CO2, 同時(shí)亦溶解了原料氣 H2，致使原料氣耗損，這是不可取的。由此可見(jiàn) , 對(duì)每個(gè)吸附器而言，吸附過(guò)程是間歇的，必須采用多個(gè)吸附器循環(huán)操作。 2)變壓吸附法 ： ① 原理 利用吸附劑對(duì)不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇性地吸附的條件下，加壓吸附混合物中的雜質(zhì)組分，減壓解吸這些雜質(zhì)，而使吸附劑得到再生，以達(dá)到連續(xù)制取所需產(chǎn)品氣體的目的。表 。 ③ 改良熱鉀堿法 ： 改良熱鉀堿法具有以下特點(diǎn)：凈化度高，技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定可靠，溶劑來(lái)源廣，價(jià)格低廉，但是吸收能力受到堿濃度限制，對(duì)設(shè)備腐蝕大，且二氧化碳再生耗熱量較大。 物理化學(xué)吸收法兼有物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn)，方法有環(huán)丁砜法和甲基二甲醇胺法等。 物理吸收法一般用水和有機(jī)溶劑為吸收劑，吸收后的溶液可以有效地用減壓閃蒸使大部分二氧化碳解吸。因此，變換氣中二氧化碳的脫除必須兼顧到這兩個(gè)方面。脫硫反應(yīng)方程式如下： Na2CO3+H2S→ NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→ Na2V4O9+4NaOH+2S↓ ； Na2V4O9+2TQ(氧化態(tài) )+2NaOH+H2O→ 4NaVO3+2THQ(還原態(tài) ) 再生： THQ(還原態(tài) )+O2→ TQ(氧化態(tài) )+H2O 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 10 圖 栲膠法脫硫工藝流程 變換 見(jiàn)重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序（變換工序）部分的生產(chǎn)方法選擇論證。 本設(shè)計(jì)選擇栲膠法脫硫。由于來(lái)源不同 ， 丹寧組成也不同 ， 但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳烴化合物組成 ， 具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。不同的是，氣體不從煙囪放走而送入氣柜，也不加二次空氣?；旌虾螅瑥捻敳窟M(jìn)入燃燒室，經(jīng)除塵器入爐頂下行。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 8 在吹蒸汽的同時(shí)。在燃燒室內(nèi)燃燒用的二次空氣，是由空氣鼓風(fēng)機(jī)出口管上的支管送來(lái)的。這樣，在計(jì)劃?rùn)z修皮帶運(yùn)輸機(jī)時(shí)，不致影響燃料的供應(yīng)。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 7 本設(shè)計(jì)造氣基本原理 熱法制半水煤氣分兩個(gè)階段。但是由于高溫、高壓的操作條件，對(duì)于爐襯材料、熔渣池的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)以及熔渣排出的有效控制都有待于不斷改進(jìn)。 (3) 液態(tài)排渣魯奇 (BGL)爐 1984 年魯奇公司和英國(guó)煤氣公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了 BGL 液態(tài)排渣魯奇爐，該爐操作壓力～ ，氣化反應(yīng)溫度 1400～ 1600℃ 。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 5 圖 UGI造氣爐 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 6 (2) Lurgi(魯奇 )加壓氣化爐 魯奇碎煤加壓氣化技術(shù)是 20 世紀(jì) 30年代由聯(lián)邦德國(guó) 魯奇公司開(kāi)發(fā)的，是目前世界上建廠數(shù)量最多的煤氣化技術(shù)。 UGI 爐用空氣生產(chǎn)空氣煤氣或以富氧空氣生產(chǎn)半水煤氣時(shí) ,可采用連續(xù)式操作方法 ,即氣化劑從底部連續(xù)進(jìn)入氣化爐，生成氣從頂部引出。 UGI 氣化爐 爐子為直立圓筒形結(jié)構(gòu)。加壓法是常壓法的改進(jìn)和提高，常用O2與水蒸氣為氣化劑，對(duì)煤種適應(yīng)性大大提高。幾乎所有制取工藝都需要在較高的溫度下供給熱量進(jìn)行，供熱的方式主要有①儲(chǔ)能法：此法是將空氣和水蒸氣分別送入炭層，先送入空氣入爐燃燒煤提高溫度，換言之是將氣化產(chǎn)生的熱量?jī)?chǔ)存在煤層里，生成的吹風(fēng)氣經(jīng)熱量回收后大 部分放空而后通入蒸汽進(jìn)行煤氣化反應(yīng)，所得的水煤氣配入部分吹風(fēng)氣即為半水煤氣，由于水蒸氣氣化煤層是吸熱反應(yīng)因而煤層溫度下降故需要重新通入空氣以提高爐溫在通入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，使整個(gè)制氣過(guò)程反復(fù)進(jìn)行（間歇制氣法）② 富氧制氣法：用富氧空氣或純氧代替空氣進(jìn)行煤氣化，此氣化法的最大優(yōu)點(diǎn)就是在同爐溫的狀況下可以實(shí) 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 4 現(xiàn)連續(xù)制氣，若用純氧制合成氨原料氣時(shí)在后繼工段中需要補(bǔ)充氮?dú)?，使氫氮比滿(mǎn)足工藝要求③由外界供熱。 本設(shè)計(jì)以無(wú)煙煤為原料制取合成氨原料氣。年平均溫度 ℃ ，年均降水量 ， 年日照時(shí)數(shù)在 1253～ 1556 小時(shí) 之間 ， 無(wú)霜期在 230～ 298 天之間 ， 年 平 均相對(duì)濕度 8l％。鐵路運(yùn)輸：貴 (陽(yáng) )昆 (明 )鐵路橫穿東西，株 (州 )六 (盤(pán)水 )在區(qū)內(nèi)接軌，內(nèi) (江 )昆 (明 )鐵路縱貫北南，二級(jí)三級(jí)編組站在區(qū)內(nèi)建成，鐘山區(qū) 地處鐵路運(yùn)輸?shù)?“ 大十字 ” 交匯處，特別是內(nèi) (江 )昆 (明 )與南 (寧 )昆 (明 )鐵路相接，構(gòu)成了西北各省、區(qū)通達(dá)出?？谥輳?； 公路運(yùn)輸：貴 (陽(yáng) )煙 (堆山 )、水 (城 )盤(pán) (縣 )、水 (城 )畢 (節(jié) )、水 (城 )煤 (炭包 )、水 (城 )南 (開(kāi) )等公路由區(qū)內(nèi)通往四面八方。氨還是常用的冷凍劑之一。 表 原料煤的規(guī)格 灰分 /%(平均 ) 揮 發(fā)份 /% 含硫 /% 發(fā)熱量 /J/g 12% % % 34000 合成氨在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位和用途 氨是一種含氮化合物，氨是化學(xué)