【正文】 較高，析氧困難，同時(shí)又起到阻擋氧氣向基體擴(kuò)散和滲透，減慢了基體與活性層之間不導(dǎo)電氧化態(tài)膜形成的速度，延緩了 基體的鈍化失活，使涂層工作壽命大大延長(zhǎng)。但較為矛盾的是 TiOx可使陽(yáng)極的導(dǎo)電性能下降。從而使活性層電化學(xué)性能的退化，影響到電極的使用壽命。但這兩種陽(yáng)極材料在析氧領(lǐng)域的使用均告失敗，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn) IrO2具 有雙中功用，既能作為活性氧化物，又能穩(wěn)定涂層，如 TiIrO TiRuO2IrO TiIrO2SnO TiIrO2Ta2O5等陽(yáng)極得到成功應(yīng)用。通過(guò)考察不同金屬在酸堿環(huán)境中的析氧極化行為可知，不同材料表面的析氧電流值相差可達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)，在酸性溶液中 Ru 和 RuO2電極是最佳催化劑，而在堿性溶液中則以 NiCoO4 陽(yáng)極最佳。在使用過(guò)程 中也表現(xiàn)出其缺點(diǎn)，主要為 RuO2TiO2對(duì)氧的過(guò)電位較低，使氧氯在電極處的電位差較小，因而電極的選擇性較差； 電解產(chǎn)生的氯氣中含氧氣的量較高（達(dá)到 3％ 4%），導(dǎo)致電極電流效率降低，同時(shí)也直接影響到涂層的工作壽命。 基于工業(yè)應(yīng)用的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了作為電極材料的六個(gè)基本要求： ① 具有良好的導(dǎo)電性； ② 對(duì)電極反應(yīng)具有良好的活性； ③ 對(duì)電極反應(yīng)具有良好的催化選擇性 ；④ 具有良好的耐腐蝕性能和幾何尺寸穩(wěn)定性能； ⑤ 機(jī)械強(qiáng)度和加工性能了好； ⑥ 成本低。荷蘭人 Henri Bernard Bear 提出了由合適的 前驅(qū)體通過(guò)熱分解方法之輩貴金屬電極，試驗(yàn)結(jié)果表明在金屬鈦基材的表面的成分并不是貴金屬，而是貴金屬的氧化物。同時(shí)隨著材料的消耗擴(kuò)大了電極間距，提高了Δ VΩ，導(dǎo)致電解槽停止工作并耗費(fèi)相當(dāng)人力物力更換陽(yáng)極，維護(hù)成本較高。發(fā)展這一領(lǐng)域的研究，將填補(bǔ) 我市在鈦陽(yáng)極板 材料研究和生產(chǎn)的空白，必將為 金屬鈦材 研究 領(lǐng)域開(kāi)拓新的方向。 本項(xiàng)目采用用超聲活 化工藝對(duì)純鈦金屬板材表面進(jìn)行活化處理后，與貴金屬有機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行高效吸附，于惰性氣氛下熱分解。 在鈦基材的活化處理工藝，貴金屬前軀體的篩查和合成，涂覆工藝優(yōu)化，熱分解機(jī)理和工藝等 取得了很大的進(jìn)展。 鈦陽(yáng)極最早用于氯堿工業(yè)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電鍍、水處理、環(huán)保、海洋、陰極保護(hù)等領(lǐng)域中 。該工藝的創(chuàng)新點(diǎn)在于采用先進(jìn)的超聲活化技術(shù)，可有效地減少純鈦消耗量， Pechini 法 合成具有高效吸附特性的貴金屬有機(jī)前驅(qū)體，并有效搭配具有不同功能的 其他活性金屬與 貴金屬配比，使貴金屬有機(jī)前驅(qū)體與純鈦基板材料有效吸附，降低貴金屬用量，降低熱分解溫度，提高貴金屬和純鈦基材的結(jié)合力。其技術(shù)原理為采用 超聲 活化工藝對(duì) 純鈦金屬板材表面進(jìn)行 活化處理后， 與 采用 Pechini法獲得 貴金屬 有機(jī) 前驅(qū)體進(jìn)行高效吸附，于惰性氣氛下熱分解反應(yīng) 制備 具有 優(yōu)良 電化學(xué)性能的貴 金屬表面改性鈦陽(yáng)極板材料 。 （二） 目的和意義 鈦陽(yáng)極板材料 是電化學(xué)工業(yè)中得以大量使用的不溶性陽(yáng)極材料 ， 也稱之為尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極 ，即 DSA(dimensionally stable anode)，它以金屬鈦為基體 ，表面涂敷以 貴 金屬氧化 物或貴金屬材料 為主要組分的活性涂層，是 20 世紀(jì) 60 年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型高效電極材料 。 自 80年代以后 國(guó)內(nèi)外 對(duì) 貴金屬 表面改性鈦陽(yáng)極板進(jìn)行了深入的研究， 圍繞著涂層材料性能、壽命、成本和中間層開(kāi)展工作。其中 涂覆燒結(jié) 因工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備較為通用、生產(chǎn)成本較低得以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，但是 采用通常涂覆工藝 及較高溫度燒結(jié)的工藝，很難獲得 涂層分布 均勻 ，結(jié)合良好的陽(yáng)極極板材料 ，極大地影響到其 電化學(xué)性能 。 貴金屬表面改性鈦陽(yáng)極板 的研究屬于高科技研究領(lǐng)域，這一材料本身具有高的附加值。 19 世紀(jì)末，發(fā)明了人造石磨， 20世紀(jì) 50 年代，氯堿工業(yè)上都使用石磨陽(yáng)極，其具有雜質(zhì)含量少、導(dǎo)電性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等有點(diǎn)，能完全抗 2 氯腐蝕，但對(duì)析氯反應(yīng)，石磨電極具有較大的Δη，尤其是在陽(yáng)極反 應(yīng)過(guò)程中，因析氧副反應(yīng)導(dǎo)致氯氣中含有氧氣，消耗石磨，使Δ Vt 隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，貴金屬在氯堿電解槽中的活性和穩(wěn)定行依然有待提高，且鉑電極材料成本 高，難以工業(yè)使用。 工業(yè)上的成功運(yùn)用促進(jìn)了電極材料基礎(chǔ)理論研究的開(kāi)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到貴金屬氧化物并不是獨(dú)立存在于金屬鈦基材的表面，而是和鈦基材表面的氧化鈦以混合或者固溶的形式存在，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬鈦基材表面的涂層的真實(shí)表面積相對(duì)幾何表面積要大的多，因而貴金屬氧化物的活性相對(duì)貴金屬材料要高得多。 自 DSA 發(fā)明至今，以 RuO2TiO2 為主要成分的貴金屬修飾鈦陽(yáng)極材料在氯堿工業(yè)、水電解、濕法冶金、電鍍、電解煉鋁、電滲析、電泳等方面得到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，不同組分對(duì)氧氣的親和力是不同的，組合不同的閥金屬和貴金屬，可在較小的貴金屬濃度下提高陽(yáng)極活性，降低貴金屬使用量。在 RuO2TiO2 和RuO2SnO2鈦陽(yáng)極中， RuO2為活性氧化物，起到電催化作用，而 TiO2 和 SnO2作為輔助氧化物，可穩(wěn)定 RuO2。鈦金屬基材由于在金屬表面可自發(fā)形成了惰性的 TiO2 薄膜，并由此直接影響到電極的鈍化作用。有研究表明直接將鈦基體氧化得到的 TiOx,，比刷涂后熱分解得到的 TiOx 與鈦基體的結(jié)合力要大，且與活性涂層結(jié)合緊密，提高涂層抵抗氣體的沖刷能力，同時(shí)也可阻止活性氧對(duì)鈦基體侵蝕?，F(xiàn)在共識(shí)是，在析氯過(guò)程中的電催化機(jī)理是變價(jià) 貴金屬化合物 在電極表面為活性中心，所用的稀土元素都將是良好的高溫析氯催化劑。 涂層制備方法的研究進(jìn)展 陽(yáng)極材料表面涂層是物質(zhì)聚集狀態(tài)決定了涂層的真實(shí)表面積和空洞特性。 （ 1） 熱分解制備技術(shù) 前軀體溶解在合適的溶劑中形成溶液，將溶液涂覆于預(yù)處理的鈦基體上，溶劑蒸發(fā)，于350450℃分解，在金屬鈦基體上形成幾個(gè)微米厚的氧化物層。從原料來(lái)看，因 solgel法需采用金屬醇鹽作為前軀體，而貴金屬醇鹽合成難度大，化學(xué)性質(zhì)活潑，易于水解沉淀，因而造成 solgel法在實(shí)施中受到較大的限制。微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，以及梯度功能氧化物鈦陽(yáng)極。 二、項(xiàng)目實(shí)施方案 (一 ) 項(xiàng)目達(dá)到的目標(biāo)及考核的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 基礎(chǔ)研究方面 （ 1）完成 超聲活化工藝對(duì)純鈦金屬板材表面 活化處理機(jī)理； （ 2） Pechini法 制備工藝參數(shù)對(duì) 貴金屬有機(jī)前驅(qū)體 性能結(jié)構(gòu)的影響； （ 3） Pechini法獲得的貴金屬氧化物涂層和金屬鈦基體的結(jié)合機(jī)制 材料技術(shù)指標(biāo) （ 1） 貴金屬修飾涂層厚度 ： ＜ 5μ m （ 2） 貴金屬耗量：＜ 5g/m2 （ 3） 熱分解溫度 ： ＜ 500℃ ； （ 4） 強(qiáng)化壽命電解條件下，即 ，工作溫度 25℃，電流密度為 400A/dm2，[Cl]=500ppm，貴金屬修飾鈦陽(yáng)極材料壽命：＞ 100h (5)涂層表面均勻 示范線 方面 建立一條年產(chǎn) 100m2 貴金屬表面改性鈦陽(yáng)極板中試 示范線 其它 申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利 2 項(xiàng)以上，發(fā)表文章 2 篇以上。 3. 采用 Pechinei方法制備系列貴金屬氧化物組元（ Ru， Ir， Pd），分析貴金屬個(gè)氧化物在溫度影響下發(fā)生的組織變化以及制備溶液的性質(zhì)對(duì)其性能結(jié)構(gòu)的影響。由