【正文】 沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率均先上升，后下降，最后趨于平緩，在ACR存在時(shí)，增加NBR的用量，會(huì)使合金的沖擊強(qiáng)度迅速上升，當(dāng)材料的NBR/HPVC 20/80時(shí)，合金沖不斷。而含鹵阻燃劑與銻類阻燃劑存在協(xié)同效應(yīng)，可大大降低樹脂分解反應(yīng)速率，達(dá)到阻燃效果，且對(duì)體系加工性能影響不大，因此ABS/PVC體系中應(yīng)用復(fù)合阻燃劑是較好的選擇[21]。因?yàn)殡SPVC分子量減小，分子間作用力減弱，熔融粘度下降，從而降低分子間摩擦熱，降低摩擦熱效應(yīng)，使體系熱穩(wěn)定性提高。ABS/PVC共混體系的流動(dòng)性較ABS差，且PVC的熱穩(wěn)定性不好，在加工過(guò)程中，受熱、受剪切力易發(fā)生降解，故在共混體系中應(yīng)加入適量的熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。當(dāng)材料受到外力沖擊時(shí)，橡膠粒子成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料誘發(fā)銀紋，同時(shí)，橡膠粒子又可支化、終止銀紋或誘發(fā)新的銀紋，從而提高了材料的抗沖擊性能。PVC與ABS的樹脂相容性較好，而與橡膠相不相容，ABS/PVC屬于“半相容”體系。國(guó)內(nèi)電器配件外殼的阻燃問(wèn)題也逐漸得到了重視。此外，還有在共混物中加入丁基橡膠以提高共混物的低溫沖擊性；加入苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)可以提高沖擊強(qiáng)度及熱變形溫度；加入α甲基苯乙烯/丙烯睛/丙烯酸乙酯三元共聚物以提高熱穩(wěn)定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯可以改進(jìn)耐沸水性、加工流動(dòng)性和降低成本。提高ABS分子量或丙烯睛含量，降低橡膠含量，有助于改善共混物的耐熱性，加入苯并噻唑等化合物或聚酞亞胺也可改善耐熱性和熱穩(wěn)定性。但沖擊性能變化較為復(fù)雜，當(dāng)ABS含量小于50%時(shí)，隨ABS含量的增加，體系中橡膠粒子增多，一方面有利于銀紋產(chǎn)生，吸收沖擊能；另一方面也有利于銀紋終止。原料的性質(zhì)、配比和共混條件等對(duì)共混物的結(jié)構(gòu)、性能有重要的影響。兩相之間的粘合力較強(qiáng)，共混體系具有比較好的相容性。 ABS與PC(聚碳酸酯)的共混[1820]PC與ABS樹脂的溶解度參數(shù)之差小于PC與PB的溶解度參數(shù)之差。80年代后期和90年代，ABS共混物發(fā)展很快，1995年和1996年用于共混合金的ABS樹脂均為4%左右。通過(guò)共混，可提高ABS的沖擊強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性，賦予阻燃性和抗靜電性，或增加流動(dòng)性、降低成本。共混改性是實(shí)現(xiàn)聚合物高性能化、多功能化、精細(xì)化、發(fā)展新品種的重要途徑之一。常溫下ABS樹脂有足夠長(zhǎng)的壽命，若在戶外使用，其耐老化性又存在一定的問(wèn)題；類似情況還很多。 ABS的共混改性[1]使用場(chǎng)合、條件、環(huán)境的不同，都會(huì)對(duì)材料物理性能、化學(xué)性能、加工性能、產(chǎn)品成本等提出不用要求。主要的透明ABS品種有MBS, MABS, MCS。從制造工藝來(lái)說(shuō)，橡膠粒子的大小應(yīng)以它不至于發(fā)生光散射為宜。日本TPC公司開發(fā)的阻燃耐光級(jí)ABS SER92可保持制品的不變色。添加上述低分子阻燃劑ABS的最大缺點(diǎn)是物理機(jī)械強(qiáng)度損失大，通常沖擊強(qiáng)度降低6070%；此外制造成本也十分昂貴。對(duì)于ABS/SMA共混體系而言，合金具有很好的耐熱性能但是其缺口沖擊強(qiáng)度顯著降低。我國(guó)蘭化有機(jī)合成廠于1992年研制成功了含PMI的ABS樹脂，并通過(guò)鑒定。α甲基苯乙烯為原料的ABS樹脂，我國(guó)上海高橋石化公司也研制開發(fā)了該品種的ABS，其熱變形溫度可達(dá)116℃，這是目前應(yīng)用最廣泛的耐熱ABS樹脂研制技術(shù)。將不同粒徑和不同接枝率的ABS乳液共混，如小粒徑高接枝率的ABS乳液與大粒徑低接枝率ABS乳液共混，可改善ABS樹脂的低溫抗沖擊性能、表面光澤和加工流動(dòng)性。在用本體法制備的大粒徑ABS樹脂中摻混少量的這種改性劑可使原有的缺口抗沖強(qiáng)度提高5倍，且在低溫下其效果更顯著。增韌的機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為是不同大小的顆粒協(xié)同作用的結(jié)果。玻璃纖維增強(qiáng)材料在汽車中的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛，表14熱塑性玻璃鋼在汽車中的應(yīng)用實(shí)例。熱塑性塑料增強(qiáng)后的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彈性模量、硬度及抗蠕變性能等均有所提高，對(duì)缺口敏感性有所改善，熱變形溫度也顯著上升，線膨脹系數(shù)和吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性增加，并可抑制開裂。玻璃纖維的組成不同，性能也不同。一般510μm的纖維作為紡織制品使用，1014μm的纖維一般做無(wú)捻粗紗、無(wú)紡布、短切纖維氈等較為適宜。玻璃纖維單絲呈原柱形。S玻璃更是比E玻璃昂貴，但具有更高的楊氏模量和更好的耐高溫性能。特種玻璃纖維是指如由純鎂鋁硅三元組成的高強(qiáng)玻璃纖維、鎂鋁硅系高強(qiáng)高彈玻璃纖維、硅鋁鈣鎂系耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕玻璃纖維、含鉛纖維、高硅氧纖維、石英纖維等。國(guó)外沒(méi)有這種玻璃纖維，它的主要特點(diǎn)是耐酸性好，但強(qiáng)度不如無(wú)堿玻璃纖維高。以玻璃原料成分來(lái)分，可分為無(wú)堿玻璃纖維、中堿玻璃纖維、有堿玻璃纖維和特種玻璃纖維。 玻璃纖維材料的性能和特點(diǎn)玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料，是現(xiàn)代材料家族中重要的一員，也是高新技術(shù)不可缺少的配套基礎(chǔ)材料。在耐火爐底部設(shè)置許多帶有鉑基合金槽的小孔，熔融的玻璃靠自重從底部小孔流出，再用機(jī)械牽伸得到所需要的細(xì)度及長(zhǎng)度尺寸。玻璃纖維是復(fù)合材料目前使用量最大的一種增強(qiáng)纖維。并以每年20%的比例在增長(zhǎng)[910]。目前我國(guó)ABS產(chǎn)量及品種牌號(hào)均不能適應(yīng)汽車工業(yè)的發(fā)展的要求，應(yīng)該研制和生產(chǎn)適合汽車各種零部件使用的品種牌號(hào)(包括高抗沖級(jí)、耐熱級(jí)、高耐熱級(jí)、電鍍級(jí)及玻璃纖維增強(qiáng)級(jí)牌號(hào))，同時(shí)研制適合于汽車儀表盤和內(nèi)飾件表皮用的PVC/ABS合金，及其它塑料與ABS合金材料[68]。ABS在汽車上用量約占塑料總用量的10%。這樣僅大家電就消耗ABS樹脂1520萬(wàn)噸/年。我國(guó)ABS主要用于家用電器類配件，占ABS樹脂應(yīng)用結(jié)構(gòu)的2/3以上，市場(chǎng)需求結(jié)構(gòu)過(guò)于集中，家用電器市場(chǎng)狀況直接影響到ABS樹脂市場(chǎng)。 ABS樹脂的加工應(yīng)用國(guó)外ABS樹脂的最大用戶是汽車工業(yè)，其次是電子儀表、管件業(yè)。早些時(shí)候工業(yè)上生產(chǎn)的丙烯腈主要采用乙炔與氫氰酸加成的方法制得，由于石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在工業(yè)上主要用丙烯氨氧化法來(lái)生產(chǎn)丙烯腈，我國(guó)目前也用這種方法。大的橡膠顆?？筛纳茦渲目箾_擊性能和加工性能，但同時(shí)降低模塑制品的表面光澤。部分苯乙烯與丙烯臘單體單獨(dú)共聚制得SAN樹脂，然后將二者摻合、造粒制得ABS樹脂。此外一般的連續(xù)本體工藝在生產(chǎn)高光澤度ABS產(chǎn)品上也有局限性。ABS樹脂的本體工藝與HIPS的本體工藝十分類似，主要區(qū)別在于添加了另外一種單體丙烯睛。第一反應(yīng)器中用少量溶劑使單體呈高濃度，提高聚合速度，以生成較大量的共聚物。乳液本體聚合工藝于70年代開發(fā)，現(xiàn)在仍然在廣泛應(yīng)用。連續(xù)本體法工藝近年來(lái)己進(jìn)一步完善，己逐步確立了其主要ABS生產(chǎn)工藝的地位，從環(huán)保和投資的觀點(diǎn)看連續(xù)本體法是最佳的ABS生產(chǎn)工藝。該法需兩套工藝設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜，通常不宜采用。目前，世界上ABS樹脂的生產(chǎn)方法很多，可分為摻合法、聯(lián)用法、接枝法和接枝摻合法4大類，10多種生產(chǎn)工藝。到20世紀(jì)末，我國(guó)ABS總生產(chǎn)能力已超過(guò)550kt/a，在國(guó)內(nèi)合成樹脂生產(chǎn)中排行第五位。我國(guó)ABS樹脂的生產(chǎn)起步較晚，目前產(chǎn)量和品種也比較少、工藝裝備比較落后，還不具備同國(guó)外同行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的能力，同時(shí)ABS樹脂的，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)除了來(lái)自ABS樹脂生產(chǎn)研究競(jìng)爭(zhēng)外，PS和PP樹脂也是ABS樹脂強(qiáng)有力的竟?fàn)帉?duì)手。80年代初期，蘭州化學(xué)工業(yè)公司及上海高橋石化相繼引進(jìn)國(guó)外工藝技術(shù)及設(shè)備分別建了1萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置，并擴(kuò)建到2萬(wàn)噸/年，90年代末，蘭化ABS裝置擴(kuò)建到5萬(wàn)噸/年。從19471960年期間，由于它的價(jià)格較貴而發(fā)展緩慢，從1960年以后，隨著制造工藝的改進(jìn)，加工技術(shù)的進(jìn)步，特別是新穎丙烯腈制造工藝的發(fā)明，和B、S單體隨著石油化工的發(fā)展進(jìn)一步降價(jià)等原因，使ABS塑料迅速地發(fā)展起來(lái)。20世紀(jì)70年代是ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)的大發(fā)展時(shí)期，先后開發(fā)成功了多種生產(chǎn)工藝。其熱流動(dòng)性和低溫抗沖擊性均較共混型ABS樹脂優(yōu)越得多，而且可用于注塑成型。該專利產(chǎn)品是用丁腈橡膠和丙烯腈苯乙烯共聚物(SAN)共混制得的。在ABS樹脂出現(xiàn)以前，早就有丁苯橡膠和丁腈橡膠改善聚苯乙烯脆性的研究工作。 posites 。隨著玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均逐漸增加。結(jié)果表明：加入SMA或環(huán)氧樹脂，玻纖增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高；SMA與環(huán)氧樹脂復(fù)配有明顯的協(xié)同效果，同時(shí)加入SMA和環(huán)氧樹脂后的復(fù)合材料的性能更加優(yōu)越，界面粘接性能得到很大的改善，在玻纖加入量為30%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度較未添加界面相容劑時(shí)分別提高了44%、29%、100%。 glass fiber 。 epoxy resin第1章 前言 ABS樹脂概況 ABS樹脂研究及生產(chǎn)現(xiàn)狀 （一）ABS樹脂研究[1]ABS樹脂是為丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，簡(jiǎn)稱ABS。1948年，該公司公布了第一項(xiàng)ABS樹脂專利(美國(guó)專利2439202)。1954年，美國(guó)BergWarner公司的Marbon分公司將丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯膠乳中進(jìn)行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為“Cycotac”。并在引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上各自開發(fā)ABS生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。ABS塑料的最大用途是作為汽油、原油、和水的輸送管道及板材。（二）ABS樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀[25]我國(guó)ABS樹脂生產(chǎn)始于70年代初期，蘭州化學(xué)工業(yè)公司采用自行研制開發(fā)的技術(shù)建設(shè)了一套2000噸/年的工業(yè)試生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品主要供應(yīng)軍工企業(yè)。截至2006年。1997年后，又有吉化公司、大慶石化、廣州乙烯公司、鎮(zhèn)江石化、寧波甬興、盤錦雙星等先后建成生產(chǎn)能力為50kt以上的生產(chǎn)廠。 ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)在前面部分簡(jiǎn)單介紹了美國(guó)橡膠公司利用丁腈橡膠和丙烯腈苯乙烯共聚物(SAN)共混制得ABS和將丙烯腈、美國(guó)BergWarner公司的Marbon分公司苯乙烯在聚丁二烯膠乳中進(jìn)行接枝聚合制得了接枝型ABS、日本東麗公司的乳液本體法ABS生產(chǎn)技術(shù)，還有美國(guó)Dow化學(xué)公司和日本三井東壓公司分別開發(fā)成功本體法ABS生產(chǎn)技術(shù)。聯(lián)用法是將乳液接枝法制得的小橡膠粒徑ABS與本體懸浮法制得的大橡膠粒徑ABS兩者相混，通過(guò)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而使產(chǎn)品的物理、機(jī)械性能和加工性能顯著提高。乳液本體法工藝優(yōu)勢(shì)、特點(diǎn)不鮮明，目前只有日本東麗公司等少數(shù)廠家擁有工業(yè)化裝置。隨著技術(shù)的進(jìn)步，材料顏色的均一性得到提高；另外，從投資和環(huán)保的觀點(diǎn)來(lái)看，該工藝也是最好的選擇。從第二反應(yīng)器出來(lái)的物料轉(zhuǎn)移到脫揮器，除去大部分未反應(yīng)的苯乙烯、丙烯精和甲基丙基酮溶劑。ABS樹脂的連續(xù)本體工藝由日本三井東亞公司率先開發(fā)成功并于80年代初期建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置，目前美國(guó)的DOW化學(xué)公司己建成7萬(wàn)噸/年的連續(xù)本體工藝ABS工業(yè)化裝置。一般的連續(xù)本體工藝很難生產(chǎn)橡膠含量在20%以上的產(chǎn)品，因此連續(xù)本體工藝在高抗沖ABS產(chǎn)品的生產(chǎn)上有局限性。該工藝是乳液接枝工藝的發(fā)展，將部分苯乙烯、丙烯睛單體與聚丁二烯膠乳進(jìn)行乳液接枝共聚制得ABS粉料。ABS樹脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡膠粒子的含量和顆粒結(jié)構(gòu)及大小的影響。 ABS樹脂的單體制備丙烯腈(CH2═CHCN)單體，丙烯腈是無(wú)色液體，沸點(diǎn)78℃，蒸汽有毒，能溶于大多數(shù)溶劑。苯乙烯的制造方法很多，工業(yè)上常以乙苯催化脫氫法制得。我國(guó)ABS樹脂消費(fèi)大戶是電子電氣、箱包和玩具等領(lǐng)域。空調(diào)器、計(jì)算機(jī)每年消耗ABS約3萬(wàn)噸/年。ABS在汽車方面的應(yīng)用，ABS具有良好的綜合性能，強(qiáng)度高，剛性好，耐高溫，成型性好，尺寸穩(wěn)定，外觀質(zhì)量好，可粘接、電鍍，因此廣泛應(yīng)用于制造汽車外部和內(nèi)部零部件。主要用于儀表板、板手、行李箱襯里、排水擋板和進(jìn)風(fēng)格柵等多個(gè)部件。進(jìn)入80年代纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的生產(chǎn)迅速增長(zhǎng)，1981年日本熱塑性玻璃鋼的產(chǎn)量約4000050000噸。 玻璃纖維的現(xiàn)狀[11] 玻璃纖維是一種高強(qiáng)度、高模量的無(wú)機(jī)非金屬纖維，其化學(xué)組成主要是二氧化硅、三氧化硼及鈉、鉀、鈣、鋁的氧化物。其制造過(guò)程中首先將所需要的各種原料在12601500℃的耐火爐里熔融。1958年后，玻璃纖維工業(yè)迅速發(fā)展，現(xiàn)在全國(guó)有玻璃纖維廠家200多家；玻璃纖維年產(chǎn)量達(dá)6萬(wàn)噸，其中無(wú)堿纖維占20%，中堿纖維戰(zhàn)80%；纖維直徑大多為628μm，正向粗纖維方向發(fā)展，正在推廣池窯拉絲工藝。玻璃纖維的分類方法很多，一般可從玻璃原料成分、單絲直徑、纖維外觀及特性等方面進(jìn)行分類。%%之間。此種玻璃由于含堿量高，強(qiáng)度低，對(duì)潮氣浸蝕極為敏感，因而很少作為增強(qiáng)材料。C玻璃(C代表英文Corrosion)具有比E玻璃更好的抗化學(xué)腐蝕性能，但其成本較高，強(qiáng)度較低。表11 各種玻纖的典型成分化學(xué)成分有堿玻纖無(wú)堿玻纖化學(xué)玻纖高強(qiáng)玻纖SiO272Al2O3B2O3——MgOCaO——Na2O以單絲直徑來(lái)分類，可分為粗纖維、初級(jí)纖維、中級(jí)纖維、高級(jí)纖維。單絲直徑不同，不僅使纖維的性能有差異，而且影響到纖維的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)量和成本。玻璃纖維以其高拉伸強(qiáng)度和低廉的價(jià)格迅速取代了其他纖維材料，表12列舉了各種玻璃纖維的性能。表12 玻璃纖維的性能性能A玻纖E玻纖C玻纖S玻纖拉伸強(qiáng)度(MPa)3100340031004580彈性模量(GPa)73717485伸長(zhǎng)率(%)——相對(duì)密度 玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的應(yīng)用[1315]為了進(jìn)一步提高熱塑性塑料的強(qiáng)度，可以用短玻璃纖維為增強(qiáng)填料，這樣得到增強(qiáng)材料稱為熱塑性玻璃鋼。如玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯用于生產(chǎn)玻璃鋼球閥；短玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料可以用于電器零件、摩托車離合器螺母；短玻璃纖維增強(qiáng)ABS樹脂復(fù)合材料可用于錄音機(jī)機(jī)芯、電子秤底座、冷暖氣機(jī)軸流扇扇葉、電腦冷卻風(fēng)扇等。后來(lái)，有大量的專利報(bào)道，用2種甚至3種不同粒徑的乳膠粒，一種大粒徑的()和另一種小粒徑的()，以一定比例摻混后接枝，再與SAN共混可得到很高抗沖強(qiáng)度的ABS樹脂。以單分散聚丁二烯乳膠為種子()，選用甲基丙烯酸甲酷(MMA)為殼。在乳液接枝共聚樹脂共混過(guò)程中，向順丁膠種子膠