【正文】 烷烴，在降低催化汽油的烯烴含量的同時，維持汽油的辛烷值基本不變。本次工業(yè)應用試驗研究不需要進行其它基本建設和技術改造，但需要在試驗研究之前進行一次空白標定，以確定試驗研究所需要的基準條件，使試驗結果有可比性。裝置提升管反應器上粗下細，有較長的預提升段，使用UPC1型高效霧化噴嘴，并設有兩組終止劑噴嘴。初步認識到Y型分子篩的酸強度及其分布與催化裂化條件下氫轉移活性的關系，開發(fā)了獨特的氧化物改性分子篩表面技術，可以加強氫轉移反應的同時，抑制焦炭產率的增加。停工檢修發(fā)現(xiàn)整個分布板十分完好，幾乎沒有磨損，說明改造采用主風分布板是成功的。磨損更小，有利于長周期運行。分布環(huán)的管嘴在主風分布環(huán)的下方和側下方。（2）在第二反應區(qū)上方采用VQS高效旋分器和預汽提段；VQS作為提升管頂端的一部分，與提升管一體化設計。先固定其他的操作條件，慢慢改變其中的一個操作參數(shù)，變化幅度不宜過大，參數(shù)的改變應以不影響裝置平穩(wěn)生產、不影響裝置的產品質量為前提。（3）總結標定結束，基本掌握了此種降烯烴催化劑的反應特性后，繼續(xù)進行催化劑置換，直至降烯烴催化劑DOCO占系統(tǒng)藏量的大部分，系統(tǒng)催化劑基本是以降烯烴催化劑DOCO為主時，在裝置生產平穩(wěn)的條件下，研究各種操作條件，如反應溫度、劑油比、終止劑、汽油深度穩(wěn)定等因素對汽油中烯烴含量的影響規(guī)律。催化劑的置換方法是以小型加料的方式，根據(jù)正常催化劑損耗量以及操作的需要，向系統(tǒng)中補充DOCO降烯烴催化劑以置換系統(tǒng)內原來的DOCP催化劑。本選題研究的主要內容就是在固定的重油催化裂化裝置上各種操作條件（如反應溫度、劑油比、空速、終止劑、汽油深度穩(wěn)定等）對汽油中烯烴含量的影響規(guī)律的研究，然后在此研究的基礎上，摸索出與降烯烴催化劑DOCO最相匹配的FCC工藝操作條件，以使這種催化劑發(fā)揮出最好的降烯烴效果。這是因為重質原料油在提升管反應器內與高溫催化劑瞬間接觸發(fā)生的反應是相當復雜的，是由多種不同類型的化學反應組成的復雜的平行順序反應。松原石化2010～2011年在催化裂化裝置采用新型降烯烴催化劑并適當調整反應操作條件，生產的汽油可滿足GB179301999規(guī)定的烯烴含量小于35%v，是最直接、最經濟的技術方案，它具有投資少、見效快等特點。車用成品汽油調和組分中過高的催化裂化汽油比例和催化裂化汽油的高含量的烯烴組分是我國車用汽油烯烴含量高的兩個主要原因，因此降低催化裂化汽油烯烴含量成為煉油企業(yè)面臨的任務。由于改性納米ZSM－5沸石催化上發(fā)生的主要是異構化、芳構化和芳烴烷基化反應，反應生成物對汽油辛烷值的貢獻基本與參加反應的烯烴相同，所以催化劑汽油的辛烷值可保持在原來的水平。目前以改性納米ZSM5沸石為活性組分的QG009催化劑已完成了100ml規(guī)模的放大試驗[31, 32]。當繼續(xù)加入LGO12催化劑，系統(tǒng)中該催化劑比例達到65%以后，汽油烯烴體積分數(shù)穩(wěn)定在25%左右[30]。磷和改性稀土可以調節(jié)催化劑的酸中心密度，增加氫轉移反應，同時抑制催化劑結焦反應，而擇形分子篩的摻入是促進汽油餾分中直鏈烴類的異構化反應，比而提高汽油的辛烷值[29]。2001年GRACE Davison 公司對RFG催化劑的組成作出調整，進一步提高其降低烯烴的能力，同時可以達到理想控制產品分布的要求 [27]。氫轉移增加是通過特殊分子篩技術實現(xiàn)的，汽油烯烴選擇性裂化到液化氣中是由ZSM－5為基礎的添加劑實現(xiàn)的。然而，雖然汽油醚化技術和加氫精制技術對降低汽油烯烴和提高汽油的辛烷值有較好效果，但這兩項技術需要較大的投資和長期的投入。圖17 FCC工藝流程簡圖 FCC汽油加氫精制技術和汽油醚化技術工業(yè)上，汽油加氫精制的主要目的就是要將汽油中的硫、氮等雜質脫除，而其產生降烯烴的作用是因為汽油中的烯烴在加氫精制過程中被加氫飽和，所以加氫精制對降烯烴有非常明顯的效果。此項技術得到濱州石化公司、華北石化分公司、撫順石化分公司等的工業(yè)應用。該工藝特點是：反應分段、停留時間短、劑油比大、催化劑循環(huán)接力、操作靈活。第二根提升管反應器可以選擇高活性催化劑和大劑油比的操作條件處理劣質汽油原料，從而為汽油改質反應提供充分的反應時間和獨立的空間。工業(yè)試驗標定結果表明，與現(xiàn)有的FCC工藝相比，MIP工藝不僅優(yōu)化了產物分布，而且所產汽油的烯烴含量（熒光法），其中異構烷烴含量大于70%，誘導期增加，汽油的RON下降而MON增加，總抗爆指數(shù)基本不變。第一反應區(qū)主要作用是烴類混合物快速和較徹底地裂化生成烯烴；第二反應區(qū)主要目的是促進異構化反應和氫轉移反應的發(fā)生。圖12 MGD反應區(qū)示意圖MGD技術已在國內多套催化裂化裝置上應用，工業(yè)試驗結果表明，%～5%；柴油產率可提高3%～5%；汽油烯烴含量可降低9～11個百分點；但汽油收率下降了6%～9%； ～～，符合汽油新標準和清潔燃料的發(fā)展方向。 催化裂化清潔汽油生產的新工藝 RIPP開發(fā)的MGD工藝MGD工藝是RIPP近年針對以重質油包括減壓餾分油、焦化蠟油、常壓渣油和減壓渣油為原料的催化裂化裝置研究開發(fā)的工藝技術[20]。汽油停留時間即原料和催化劑在裝置中的接觸時間，其長短決定著催化裂化反應進行的程度，Kashima煉油廠在催化裂化生產中發(fā)現(xiàn)[18]，隨著進料速率的增加，F(xiàn)CC汽油烯烴含量升高。劑油比每增加一個單位（反應溫度不變），～?！?，RON增加一個單位。1. 3 低烯烴催化裂化汽油生產工藝技術 常規(guī)重油催化裂化工藝技術與降烯烴催化劑相匹配為了達到在催化裂化裝置上減少熱裂化反應、增加裂化、氫轉移和芳構化反應等的優(yōu)化操作的目的，采取如下操作：①精密安裝高效霧化噴嘴，設計合理的出口線速度和壓降，從而提霧化蒸汽量；②優(yōu)化調整反—再系統(tǒng)的壓力平衡；③利用控制反應溫度的方法控制合適的反應深度和轉化率；定時均勻的向系統(tǒng)內填加新催化劑；④選擇優(yōu)質催化劑或助劑，原則是催化劑的反應不受擴散限制的大孔徑基質、具有較好重油裂解性能、高氫轉移或芳構化活性；⑤優(yōu)化原料質量，選擇適合裝置操作條件的摻煉渣油比例；⑥控制適宜的原料預熱溫度和反應溫度，合理提高劑油比。由于烯烴轉化為了芳烴，而芳烴具有較高的辛烷值，從而對汽油因烯烴含量減少而降低了辛烷值起到了一定的彌補作用，可以維持催化裂化汽油的辛烷值不變，甚至還會有提高辛烷值的。以HZSM5分子篩為活性組分的催化劑上的烯烴分子發(fā)生的反應十分復雜，主要發(fā)生裂化、齊聚、環(huán)化和脫氫等四個步驟。生成的環(huán)正碳離子異構化后能吸取一個負氫離子生成環(huán)烷烴，或者失去質子生成環(huán)烯烴，環(huán)烯烴再進一步反應，直到生成芳烴。當烯烴分子發(fā)生二次裂化時，烯烴由大分子變成小分子，部分的小分子烯烴會進入到液化氣產品中，比而催化汽油的烯烴含量得到減少，這也是液化氣中CC4組分烯烴含量高的原因。 氫轉移指數(shù) ＝ 影響氫轉移反應的因素很多，主要有原料的組成和性質、操作參數(shù)及催化劑，其中催化劑的組成、分子篩與基質面積比率、晶胞的大小等對催化劑的影響最大。而且氫轉移反應是雙分子反應，烯烴的轉化需相應量的”供氫分子”，會增加焦炭的生成，從而加速催化劑積炭失活。氫轉移的結果生成富氫的飽和烴及缺氫的產物。氫轉移反應是催化裂化反應體系中最重要的二次反應。 H．．R:C:H +目前催化裂化的反應大都用Hansford及Thomasz在1947年到1952年期間提出的[8]正碳離子反應機理來解釋。在重油催化裂化的原料中也有不帶取代基的多環(huán)芳烴。綜上所述，造成目前我國車用汽油中烯烴含量高的兩個主要原因是車用成品汽油調和組分中過高的催化裂化汽油比例和催化裂化汽油中較高的烯烴組分含量。在催化裂化過程中，原料油分子在高溫和催化劑的催化作用下發(fā)生裂化反應，這一催化裂化反應遵循正碳離子反應機理。表12國內外汽油組分構成汽油組分/V%美國歐洲中國直餾石腦油V%58催化裂化汽油V%2774催化重整汽油V%47烷基化汽油V%4異構化油V%105－MTBE V%2其它V%27根據(jù)一系列工業(yè)裝置數(shù)據(jù)（詳見表13）表明，在我國加工國產原油的煉化企業(yè)中，因為加工的原料大多為石蠟基原油，少數(shù)為中間基原油，這兩種原油的氫含量高、K值大，這是造成汽油中烯烴含量高的主要原因。世界發(fā)達國家的汽油質量指標中對烯烴含量的要求為一般不大于20%，比國內汽油質量要求更為嚴格。2010年至2011年，松原石化公司通過在35萬噸/年重油催化裂化裝置上采用降低汽油烯烴的DOCO催化劑，使催化汽油烯烴含量降低了8～10個百分點，經調和后的出廠汽油滿足了GB179301999（國Ⅱ）車用汽油新標準的要求。雖然烯烴具有較高的辛烷值，但是它對熱非常敏感，具不穩(wěn)定性，即較高的光化學反應活性。為了解決汽車尾氣排放導致的環(huán)境污染問題，世界各國煉油工程師提出車用燃料要不斷向環(huán)境友好、清潔化發(fā)展。 industrial test III大慶石油學院工程碩士專業(yè)論文創(chuàng)新點摘要本文的研究內容是MIP工藝技術與DOCO降烯烴催化劑的工業(yè)應用，創(chuàng)新點如下：1．在重油催化裂化裝置上同時實施MIP工藝技術改造和DOCO降烯烴催化劑應用試驗，用以生產汽油烯烴含量小于30%的新標準車用汽油。 the general liquid production yield (gasoline, diesel oil and LPG) inhanced percent point, so the application result is fine. The other result is that it can reduce the olefin content in gasoline though to drop the reaction temperature and enhance the catalyst/oil ratio and improve the catalyst activity and change the boiling range of gasoline and so on. The MIP technology reforming and the DOCO catalyst using can guarantee the gasline and diesel to leave factory with qualified on unchanging the existing process flow, so the reforming and application is successful.Keywords: catalytic cracking cleaning gasoline。松原石化公司在35萬噸/年重油催化裂化裝置上進行的MIP工藝技術改造和DOCO催化劑應用，能夠有效保證有現(xiàn)有加工流程不做改動的情況下使全廠的汽油和柴油產品達標出廠，標致著MIP工藝技術改造和DOCO催化劑的匹配應用取得成功。2010年至2011年松原石化為使出廠汽油中的烯烴含量滿足GB179302006，達到30%（V）以下的標準要求，在其35萬噸/年重油催化裂化裝置上進行了降烯烴催化劑DOCO的工業(yè)應用和MIP工藝技術應用改造的工業(yè)應用研究。涉密論文按學校規(guī)定處理。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。有權將學位論文的標題和摘要匯編出版。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。據(jù)我所知，除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含其他個人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果。有權將學位論文的內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構的學位或學歷而使用過的材料。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫的成果作品。本人授權　　 　 　大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。催化裂化汽油烯烴含量高，是汽油中烯烴的主要來源，因此降低催化裂化汽油中的烯烴含量，是我國生產清潔汽油的關鍵。研究中還總結出降低反應溫度、提高劑油比及催化劑活性、提高汽油餾程等操作調整方法均可起到降低穩(wěn)定汽油中烯烴含量的作用。 the cetane number of diesel reduced units and it is seldom。 olefin decreasing。隨著日益人們增強的環(huán)境保護意識，世界各國、各地區(qū)紛紛出臺日趨嚴格的環(huán)境保護法律、法規(guī)，以減少汽車尾氣造成的大氣污染。汽油是世界各國重要的動力燃料之一，而近汽油中的烯烴組分也來越來越受到人們的關注。松原石化公司公司汽油以催化裂化汽油為主，其烯烴含量平均約為45%（v/v），由于公司其它汽油調和組分較少，出廠汽油難以滿足新汽油標準對烯烴的要求。第一章 綜 述 清潔汽油標準的發(fā)展過程 國內外清潔汽油主要指標1999年12月28日，車用汽油新標準GB179301999發(fā)布實施，要求汽油中烯烴含量不大于35%（V/V），2001年1月1日在北京、上海、廣州率先實施，2003年7月1日在全國實施[3]。在我國，由于加工原油比較重，且原油中輕餾分很少，所以催化裂化幾乎成為所有的煉油企業(yè)最重要的二次加工手段，并且，由于催化重整所提供的汽油數(shù)量有限，所以車用汽油中催化裂化汽油所占份額高達70%以上。表13 我國部分催化裂化汽油族組成情況樣品燕山FCC廣石化FCC鹽城FCC