【正文】 生變化，它們的大分子分解到不影響土壤中植物生長(zhǎng)的程度需要數(shù)百年的時(shí)間，很難靠自然界中的生物自然降解。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界的輪胎廢棄量約每年15億條總計(jì)約900萬(wàn)噸，還有25億條陳舊廢胎未經(jīng)處理。 完美WORD格式 廢舊輪胎熱解生產(chǎn)炭黑第一章 緒論1 前言隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和橡膠制品開發(fā)技術(shù)的進(jìn)步，各類機(jī)動(dòng)車輛及其他運(yùn)輸工具的輪胎需求量逐年大幅增加。廢舊橡膠制品是處廢塑料外，居第二位的廢舊高分子材料，其中以廢舊輪胎最多，%。數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題，數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。目前世界面臨巨大的資源危機(jī)，而廢舊輪胎本身就是一種再生資源。美國(guó)早在1991年就通過(guò)立法推動(dòng)廢舊輪胎的再利用，規(guī)定每處理一條廢舊輪胎政府就補(bǔ)貼2．5—4美元。尤其近年來(lái)各地興起了利用廢舊輪胎土法煉油，一方面這對(duì)我國(guó)本已十分匱乏的橡膠資源來(lái)說(shuō)是一種毀滅性破壞；另一方面，產(chǎn)生大量的廢渣，排放大量的S02等有害氣體，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。將廢舊輪胎和其它廢棄物共焚燒以蒸汽或電力的形式回收能量，雖可以大量的處理廢舊輪胎，但存在資源利用率不高的缺點(diǎn)。并且由于是缺氧分解，可減輕廢物中硫、氮、重金屬等有害成分對(duì)環(huán)境的二次污染。輪胎用橡膠主要由天然橡膠（NR）和合成橡膠（SR）通過(guò)硫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的，合成橡膠以丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）為主［1］。若鎖定目標(biāo)物質(zhì)為燃料油，則工藝可將生成的氣態(tài)烴和炭殘?jiān)鳛闊峤鉅t燃料，使廢膠塊熱解，并采用減壓法將油、氣迅速分離。單純制備燃料氣的工藝比較少見，因?yàn)闅怏w產(chǎn)生量只占總產(chǎn)量的4%~11%，而炭殘?jiān)?7%~40%，油品占55%［3］。裝置采用高溫密閉裂解反應(yīng)爐，6臺(tái)反應(yīng)爐為一組，廢舊輪胎整條裝入反應(yīng)爐內(nèi)，將蓋板封嚴(yán)。采用“熱出熱裝的辦法出入料，反應(yīng)完畢后，馬上開始出料。由于我廠是將整條輪胎進(jìn)行裂解，無(wú)需切割，因此出料后，輪胎中的鋼絲大多都較完整，除鋼時(shí)將粘在鋼絲上的塊狀炭黑輕敲就能剝離，余下的細(xì)鋼絲，再經(jīng)過(guò)篩選和磁選，可將大部分除掉。因廢舊輪胎表面還殘留了一些在預(yù)處理中未除掉的砂、石之類的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將直接導(dǎo)致炭黑中灰分的增加。炭黑在經(jīng)過(guò)出爐的噴淋和水洗后，表面有較多的吸附水，炭黑成品的水份要求小于1．5％，經(jīng)過(guò)干燥機(jī)干燥后，可達(dá)到要求。因此我廠在粉碎的過(guò)程中，直接借鑒常規(guī)炭黑生產(chǎn)工藝，采用微粒粉碎機(jī)粉碎。 熱解技術(shù)廢輪胎熱解技術(shù)自20世紀(jì)80年代誕生以來(lái)，經(jīng)歷了長(zhǎng)足的發(fā)展。與無(wú)催化劑熱解技術(shù)相比，催化熱解技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)為熱解溫度和反應(yīng)活化能降低、反應(yīng)速率提高、熱解產(chǎn)物品質(zhì)改善［11－14］?！　。ǎ矗┏R界熱解技術(shù)是將廢輪胎置于反應(yīng)釜內(nèi)，改變反應(yīng)釜內(nèi)條件，使一些物質(zhì)（甲苯和水）處于超臨界狀態(tài)，并以一定加熱速率對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，對(duì)廢輪胎實(shí)現(xiàn)超臨界萃取的過(guò)程［19－21］?！　。ǎ叮┑入x子體熱解技術(shù)是指在等離子的高溫、高能環(huán)境下，由螺旋進(jìn)料器噴入的輪胎粉被迅速加熱，釋放出揮發(fā)物質(zhì)，輪胎中的炭黑等配料則成為固體殘余物質(zhì)，由于輪胎反應(yīng)停留時(shí)間短，反應(yīng)迅速，因此并無(wú)熱解油類產(chǎn)物出現(xiàn)［25］。左右時(shí)開始失重，主要是增塑劑及其他有機(jī)助劑的分解；300℃時(shí)天然膠和合成膠開始裂解；500℃左右裂解基本完成。圖2廢輪胎兩段熱解機(jī)理示意圖熱重分析表明［4］，輪胎的熱解行為實(shí)際上是由構(gòu)成其組成的各個(gè)橡膠原料的物化性質(zhì)和操作條件所決定的?！　　峤膺^(guò)程及動(dòng)力學(xué)特征廢輪胎熱解的一般流程為：將廢輪胎洗凈后進(jìn)行切片粉碎處理后送進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行熱解反應(yīng)，產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器，從而實(shí)現(xiàn)油氣分離，對(duì)餾分進(jìn)行分離得到汽油餾分、柴油餾分和重質(zhì)油餾分等。劉陽(yáng)生等［27］進(jìn)行了無(wú)氧常壓的輪胎熱解試驗(yàn)，結(jié)果表明：200℃以下時(shí)膠粉基本上不分解；200～300℃之間，多數(shù)油都凝結(jié)在加熱管內(nèi)盛樣的玻璃管上，黑且粘，即橡膠特性粘度迅速改變，低分子物質(zhì)被“蒸餾”出來(lái)，剩余的固體分解不完全，因此不是純炭黑，而是不溶性干性物質(zhì)；300℃以上時(shí)，沒有黑粘的油凝結(jié)在玻璃管上，收集到的油氣具有很強(qiáng)的油味，流動(dòng)性很好，上層呈淡黃色，透明，下層呈黑色，且隨著溫度的升高，油的產(chǎn)量有所提高，但流動(dòng)性和色澤變化不大，此外，固體碳生成很完全，呈粉末狀。Ｊ．Ｂｏｕｖｉｅｒ等［30］在1987年提出了輪胎熱解單步模型。［31］根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化，提出了輪胎熱解多步模型。ｍｏｌ－１。廢輪胎熱解多膠體模型反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（α）表達(dá)式為：α＝ｗｏｉｌαｏｉｌ＋ｗＮＲαＮＲ＋ｗＢＲαＢＲ＋ｗＳＢＲαＳＢＲ式中，ｗｏｉｌ，ｗＮＲ，ｗＢＲ和ｗＳＢＲ分別為輪胎中油、ＮＲ、ＢＲ和ＳＢＲ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；αｏｉｌ，αＮＲ，αＢＲ和αＳＢＲ分別為油、ＮＲ、ＢＲ和ＳＢＲ的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。無(wú)論是輪胎的熱解還是后期熱解產(chǎn)物的制取，熱解溫度都起到?jīng)Q定性的作用。氣體成分決定了氣體熱值，在熱解溫度為700℃以下，氣體熱值隨著溫度的上升而增大；在700～800℃之間，氣體熱值達(dá)到最大值，為20～37ＭＪ在高溫汽化階段，隨著溫度的升高，揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)發(fā)生二次裂解，宏觀表現(xiàn)為氣相產(chǎn)物產(chǎn)量持續(xù)性增加，而熱解油產(chǎn)率則有所降低，且熱解氣中的甲烷、氫氣以及Ｃ２～Ｃ３等物質(zhì)的含量逐漸增大。產(chǎn)生這種規(guī)律的原因是升溫速率變化，且受廢輪胎膠粉導(dǎo)熱性、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和傳熱介質(zhì)等方面的影響，當(dāng)內(nèi)層溫度達(dá)到NＲ熱解溫度時(shí)，外層溫度早已經(jīng)達(dá)到SR的熱解溫度，從而使熱解過(guò)程加速。唐光陽(yáng)［37］使用Ｔ－１型和Ｔ－２型催化劑對(duì)廢輪胎進(jìn)行催化裂解，發(fā)現(xiàn)采用催化裂解的方式降低了反應(yīng)活化能，使裂解反應(yīng)迅速，反應(yīng)溫度不超過(guò)400℃，且比單一裂解的出油率提高１５％左右，達(dá)到最高出油率時(shí)，催化裂解的溫度比單一熱解溫度降低約100℃。王文選等［12］研究了以５種過(guò)渡金屬氧化物和氯化物作為催化劑的廢輪胎熱解過(guò)程，結(jié)果表明：氯化鎳的催化效果最好，可使反應(yīng)終溫降低45℃左右；氯化鈷和氯化鐵的效果次之，可使反應(yīng)終溫降低25℃左右；氧化鉻和氧化鈦則可使反應(yīng)終溫降低15℃左右。然而，催化劑的使用過(guò)程中也需要考慮以下問(wèn)題：（１）催化劑與廢輪胎的比例；（２）催化劑與熱解炭的分離；（３）催化劑的結(jié)焦失活等［39］?！×酵鯇W(xué)通等［41］選用不同粒徑的廢輪胎碎塊進(jìn)行熱解試驗(yàn)。經(jīng)分析［5］，熱解油（鏈烷烴、烯烴、芳香烴的混合物）有大約DLMNO7的較高熱值，可以作為燃料直接燃燒或作為煉油廠的補(bǔ)充給料。熱解炭黑、酸洗炭黑表面則含有較多酯基、鏈烴接枝，因此具有不同于色素炭黑的特殊表面特性，回收炭黑的表面極性比色素炭黑表面極性要低，該特性增加了回收炭黑的表面親油性能，作為一種新型炭黑應(yīng)用到橡膠、油墨等材料將具有更好的分散性［6］。廢輪胎種類較多，成分不盡相同，要求設(shè)備工藝參數(shù)在一定范圍內(nèi)可靈活調(diào)節(jié)。浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所與聯(lián)合反應(yīng)工程研究所