【正文】 它技術(shù)經(jīng)濟指標將因此受到嚴重影響。國外就拜耳法生產(chǎn)中有機物的行為、 對生產(chǎn)過程的影響及其排除方法等進行了長期的、大量的研究，取得了重要進展。一、 拜耳法溶液中的有機物拜耳法溶液中的有機物主要來自鋁土礦，絮凝劑、消泡劑、脫水 劑等添加劑也會帶入少量有機物。南美、非洲、澳大利亞鋁土礦中的有機物含量較高，而歐洲、俄羅斯和中國的大多數(shù)鋁土礦有機物含量較低。腐殖質(zhì)易溶于堿液。不溶解的腐殖質(zhì)是由于被鋁土礦中不溶的無機物結(jié)合或吸附。文獻[6]報道，處理熱帶鋁土礦的德國施塔德氧化鋁廠的溶出液中，有機碳含量甚至高達 34g/L。. Grocott[8]測定了澳大利亞 Darling Range 鋁土礦中總碳在浸出過程中（150?C，實驗 室條件下）的平衡。G. Lever，J. C. Guthrie，K. Yamada，P. T. The， N. Brown，C. Sato，K. Solymar，S. ，Gilbert Bouzat 及 Э．Е．Мовсесов 等許多學者對鋁土礦中有機物在拜耳法生產(chǎn)中的行為、存在形態(tài)、溶解度、分子量及各種有機物的含量等進行了廣泛深入的研究 ［919］。這個過程是高分子量有機物逐漸降解為中等分子量有機物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿坑袡C物，最后的穩(wěn)定產(chǎn)物為草酸鈉和碳酸鈉。為了表征溶液中的這些有機物的含量水平，文獻中常以總有機碳(TOC)數(shù)量來描述。研究表明，溶液中有機物包括上述三類，分子量變化范圍約為 5010000。二、 有機物對拜耳法生產(chǎn)的影響 分析有關(guān)的文獻資料及國外一些拜耳法廠的生產(chǎn)實踐，我們可以取得如下認識：1）當流程中某些有機物積累到一定含量后，其對生產(chǎn)的影響是很大的，且涉及到拜耳法生產(chǎn)的大多數(shù)工序；除極個別情況外，它的影響都是負面的；2）溶液中有機物種類繁多、數(shù)以千計， 組成復雜、性質(zhì)各異，對生產(chǎn)的影響及影響程度也不相同。有機物對分解的影響最大，當溶液中某些有機物積累到一定程度后，種分產(chǎn)出率和產(chǎn)品質(zhì)量（粒度、6強度及雜質(zhì)含量）都將受到嚴重影響。A）對一水硬鋁石型鋁土礦溶出及赤泥分離洗滌的影響(A/S ，%，%)鋁土礦溶出過程的影響，溶出溫度為 205?C，其結(jié)論為：1）某些有機物能達到大大提高一水硬鋁石型鋁土礦的 Al2O3 溶出率，用工廠循環(huán)母液溶出與用配制的純母液溶出相比，前者的 Al2O3 溶出率要高出許多；2）不是所有的有機物都能加速一水硬鋁石型鋁土礦的溶出，只有含有醇基的有機物才會有此作用。3）含醇基的有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出的強化作用只是當 CaO 添加量在 34%以下時才很顯著，CaO 添加過量時，有機物的這種作用便不明顯了；4）溶于苯而不溶于堿的有機物（主要是瀝青）可降低鋁土礦的溶出率，因其包裹在鋁土礦顆粒表面，阻礙堿液向內(nèi)滲透。如上所述，腐殖酸 鈉等高分子有機物含量高時，赤泥分離洗滌系統(tǒng)可產(chǎn)生大量泡沫。 有機物對晶種分解的影響可概括為如下幾個方面：1）降低分解速度和氧化鋁產(chǎn)出率；2）使氫氧化鋁粒度變細、易碎，在過濾特別是煅燒過程中易碎裂， 從而成為拜耳法廠生產(chǎn)砂狀氧化鋁的主要困難之一；3）增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)特別是 Na2O 的含量；4）不利于分解產(chǎn)物氫氧化鋁的沉降、過濾和分級；5）種分槽內(nèi)產(chǎn)生大量泡沫；6）溶液帶顏色直至黑褐色，分解產(chǎn)物氫氧化鋁的白度降低；7）加速種分槽內(nèi)氫氧化鋁結(jié)疤。如 Волъф 提出的為 1%（以耗8氧量占溶液中 Na2OT 的百分數(shù)計），法國的資料為 %，而 А. И. Лайнер 等人則認為是 %，等等。溶解于溶液中的草酸鈉被認為對于拜耳法生產(chǎn)的任何方面都沒有影響，只是超過溶解度后才給生產(chǎn)造成嚴重影響 [1, 12]。草酸鈉的主要排出點為氫氧化鋁產(chǎn)品中的固體草酸鈉。在工業(yè)溶液中，由于其它離子的存在，草酸鈉的表觀溶解度要比在純?nèi)芤褐懈叱龊芏唷?以往文獻中報道的草酸鈉溶解度模型均為由實驗結(jié)果建立的經(jīng)驗模型，其9應用有局限性。一般情況下，在種分時，當溶液中 Na2C2O4 超過 6g/L 時，即可能開始與氫氧化鋁共同析出。由于草酸鈉的共同析出，加速了種分槽內(nèi)的氫氧化鋁結(jié)疤的生成速度，清理核維護工作量增加。 烏克蘭處理進口紅土性三水鋁石礦的尼古拉也夫拜耳法氧化鋁廠，自1980 年投產(chǎn)后的短短幾年內(nèi)，溶液中有機物（特別是草酸鈉）含量迅速增加，致使氧化鋁產(chǎn)品粒度大大變細，過濾作業(yè)困難，種分分解率下降 [27]。Roberto Cacalo 等 [25]研究了在草酸鈉溶解度以下時，其 對種分產(chǎn)出率、產(chǎn)品質(zhì)量及分解動力學的影響。根據(jù)作者的研究是由于界面張力降低，分解活化能降低，而細顆粒的成核與附聚都有所加速，顆粒粒度分布及特點均有變化。除高分子有機物降解產(chǎn)物草酸鈉外，拜耳法溶液中還有不少溶解度較高而對種分造成負面影響的有機物。11高分子腐殖酸鈉遏制草酸鈉的排除，并使鋁酸鈉溶液呈黑褐色，氫氧化鋁也帶色，且是造成溶液中產(chǎn) 生泡沫的根源。并非所有類型的有機物都具有上述同樣有害影響。這是因 為鈣化合物的溶解度是隨溫度的升高而降低的，但在 235℃溶出溫度下，添加 3g/l 腐植質(zhì)，溶液中 CaO 從 ，這可能是由于鈣 離子與腐殖質(zhì)降解產(chǎn)物間發(fā)生反應而引起的。作者從帕夫洛達爾鋁廠的鋁酸鈉溶液中分離出 6 種有機物—腐殖酸、富里酸、石炭酸、酚酸、中性化合物、高分子樹脂化合物，用與帕廠工 業(yè)溶液化學成分相當?shù)暮铣扇芤哼M行種分實驗。產(chǎn)生大量泡沫的原因作者也認為是氣泡（空氣）與溶液界面上表面張力大大降低之故。Abdolmohecmmad Alamdari[34]用甘露糖醇(Mannitol)[CH 2(CHOH)4CH2OH]作為一個典型的羥基有機物以研究拜耳法溶液中有機物對種分的遏制作用。種分過程中產(chǎn)物的粒度分布采用庫爾特分析儀（Coulter Multisizer Zone analyser）測定，用 電鏡研究其顆粒結(jié)構(gòu)， 對比純?nèi)芤汉吞砑硬煌瑪?shù)量甘露糖醇在種分過程中的晶種長大和成核速率，以確定其抑制種分過程的機理。甘露糖醇的作用機理在于其同時降低成核和長大速率。采用配制的純鋁酸鈉溶液，所用羥基有機物均為分析純試劑。根據(jù)研究所獲得的吸附等溫線表明，吸附量最多的三種有機物為葡萄酸、甘露糖醇和酒石酸鈉。但是眾所周知，這些化合物僅在 PH 不大于 10 時才能與含鋁離子 絡合。通過實驗證明，有機物雜質(zhì)是通過吸附于占晶種表面很小一部分的活性生長點而起作用的。Coyne 等的研究對于從理論上闡明拜耳法溶液中有機物是如何影響種分Al2O3產(chǎn)出率的具有較大意義。從拜耳法生產(chǎn)流程中排除有機物的方法很多，這些方法可分為兩類：一類是從溶液中將有機物排除，主要是通過母液煅燒、吸15附、生成沉淀等方法除去；一類是部分或全部地將其破壞于溶液中，主要是通過各種氧化方法將有機物部分或全部氧化為 Na2CO3。沒有一種方法能夠普遍適用于所有拜耳法廠，選擇適當?shù)呐懦椒ㄒ鶕?jù)各廠的具體情況。50 年代初，加拿大 Arvida 氧化鋁廠即采用了這一方法 [5]。文獻[3]報道了 對這一方法所作的改進，使設備生產(chǎn)能力大大提高。為此，將其與鋁土礦混合煅燒是避免上述缺點的一個途徑。煅燒溫度在 1100℃時，由于生成 β—Al2O3 而使氧化鋁回收率降低。 結(jié)晶沉淀法 結(jié)晶沉淀法用于排除溶液中的草酸鈉，有多種方案：如用石灰乳處理氫氧化鋁洗液（或晶種洗液），使之生成草酸鈣沉淀。添加少量的吸附劑（活性碳或陽離子多價螯和劑）于草酸鈉過飽和的種分母液中，破壞草酸鈉的過飽和狀態(tài)，草酸鈉即自動析出，用 鋇鹽 [42]（如鋁酸鋇、氧化鋇等）加于氫氧化鋁洗液中，在 40～70℃處理半小時，可除去溶液中的 60～70%的草酸鹽，此法也可除去 SO4CO3PO42及 VO42，效果好，但鋇鹽昂貴， BaO但甲醇能和溶液完全混合，因此需要一個蒸餾過程以回收甲醇，循環(huán)利用。他們所開發(fā)的這一強化草酸鈉排除的工藝已工業(yè)化，稱 為普羅克斯法（Purox process）。3H2O（Hydrocalumite）、Ca2Al(OH)6(CO3)因 為 在工廠的草酸鈉沉淀系統(tǒng)中，循環(huán) 的草酸鈉晶種隨著 時間的推移，由于 積累了其它共沉淀的有機物而失效。作者將上述強化草酸鈉排除的工藝稱為多功能普羅克斯法（Multifunctional Purox process）. 采用吸附劑和離子交換樹脂處理 原則上可用活性炭、活性氧化鋁、細粒氫氧化鋁、不同鎂化合物及離子交換樹脂， 對后兩種方法的研究較多，其中用鎂化合物排除有機物已經(jīng)工業(yè)化。2H2O 加入溶出過程中，在 90℃以上水解產(chǎn)生的 Mg(OH)2 與溶液反應生成鋁酸鎂，新生成的鋁酸鎂對腐殖酸鹽有很好的吸附能力。在溶出一水硬鋁石礦時，白云石中的CaO 可代替石灰添加劑，因此費用相應降低。試驗表明，鎂化合物是種分母液中帶顏色的有機物（COS）的有效吸附劑。從母液中吸附的 COS 可達50～60g/l。根據(jù)作者提出的蒸 發(fā)母液凈化與吸附劑再生工藝， 1m3 蒸發(fā)母液的鎂化合物（以 MgO 計）用量可以降至 12Kg。因此，關(guān)鍵 在于要有一個有效的陽離子聚合物的回收工藝，或者開 發(fā)價格低廉的陽離子聚合物，否則 離子交換樹脂交換法是沒有工業(yè)應用可能的。試驗廠總計運行了約 1000 小時，作者認為這一工藝是可行的，操作簡單，維修工作量小，得到的草酸符合試劑級質(zhì)量標準。該廠在管道溶出器中 270℃溫度下溶出 鋁土礦 ，溶液中有機碳含量曾高達 34g./，有機碳含量下降，種分 Al2O3產(chǎn)出率提高，氫氧化鋁粒度改善，并成功地解決了生成易爆氣體混合物而產(chǎn)生的安全問題。在通常的溶出時間內(nèi)，大部分腐殖酸鹽可被破壞。對催化 劑作用，溫度及氧氣、攪 拌等因素的影響以及催化劑的回收和循環(huán)利用等進行了研究，確定了 對兩廠溶液有機物氧化率達≥８５％，氧化后溶液中草酸鈉含量不高于 2g/L 以及苯羧酸（一種最難用濕Ｏ ３氧化而破壞的有機物）不積累所需要的作業(yè)條件。T Tran 等 [57]研究了用 MnO2礦氧化拜耳法溶液中草酸鈉及其它有機物時溫度等因素對氧化效果的影響。氧化過程發(fā)生的主要反應為：22Na2C2O4 + 2MnO2 + 2NaOH==2MnOOH + Na2CO3HCO2Na + 2MnO2 +NaOH==2MnOOH + Na2CO3C2H3O2Na + 8MnO2 +3NaOH +H2O ==8MnOOH +2Na2CO3C9H3O6Na3 +30MnO2 +15NaOH +6H2O==30MnOOH +9Na2CO3反應產(chǎn)物中有 Mn3O4 Mn2O3氧化反應消耗 NaOH，而增加 nNa2CO3濃度。一是從循環(huán)溶液中分出一部分溶液單獨進行處理，此溶液可以是蒸發(fā)種分母液，也可以是氫氧化鋁晶種洗水，在稀苛性堿液中進行的氧化反應較快。另一種方案是將 MnO2礦加于鋁土礦溶出過程中，優(yōu)點是需要或只需要很少的設備投資，MnO2礦 反應殘渣與赤泥一道排放