【正文】 油回收率高，沒有二次污染。固體的生物性質(zhì)污泥一旦冷凍到 20℃ 以后再熔融，由于溫度大幅度變化，使膠體穩(wěn)凝聚且細胞膜破裂，細胞內(nèi)部水分得到游離，從而提高了污泥的沉淀性能提高脫水性，而且由于膠體的凝集，使得 油 分 更好的去除。 缺點：尚處于研究階段，技術(shù)還不成熟。 這主要是因為提高溫度可以降低油的黏度 ， 減小油和泥砂的黏附應(yīng)力 ； 但溫度過高后 ， 水中超聲波空化強度減弱 ， 減緩了油泥砂中固體顆粒與油的分離過程 ， 不利于油的脫除。所以 ， 粒徑小的樣品需要較大的超聲波功率 ， 才能達到較高的脫油率。 其他條件不變， 超聲波功率增大 ， 脫油率亦增大 ， 這主要是超聲波空化作用增強所致。超聲波脫油主要利用超聲波的空化作用。同時聲空化還可以產(chǎn)生強大的射流和高溫高壓，超聲空化所造成的微射流可達到每小時400 km，即射流束以近乎固體所不能承受的力沖擊固體表面，這樣在固體的表面發(fā)生腐蝕作用，這種沖擊波在不足 410 8 s 的時間內(nèi)消失，產(chǎn)生壓強可達到 3108 N/m2 ，同時伴有 103K 的高溫 [21]，可以分散聚集在一 起的污泥，把污染物從污泥表面剝離。許多研究者通過超聲波作用于不同的乳化油的研究得出超聲波的聲強對污油脫水量有直接影響，聲強應(yīng)控制在臨界閥值以下，處理不同性質(zhì)的油有不同的最佳頻率、輻照時間、溫度和沉降時間。電動力學(xué) [20]處理被重金屬或有機污染物污染的土壤機理如圖 311 所示。 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 20 電動力學(xué)處理法 電動力學(xué)技術(shù)是一項新的、 正在發(fā)展中的技術(shù)，它主要用于修復(fù)受到重金屬和有機污染物污染的含油泥砂及土壤。 河 南石油勘探局采用的固化工藝流程圖如下圖 39 所示： 加藥濃縮含油泥砂 沉降脫水 離心脫水 固化成型固化劑增強劑 圖 39 河南石油勘探局采用的固化工藝流程圖 (2) 勝利油田 含油泥砂 處理試驗中的工藝流程為 ： 含油泥砂→均質(zhì)除油罐→ 生物反應(yīng)脫油 → 濃縮 → 脫水 → 水泥、沙子、固 化劑→注入模具→ 偏心振蕩 → 脫模 → 自然養(yǎng)護 → 地面花磚。目前，國內(nèi)對于含油泥砂固化處理尚停留在研究階段，對于含油量較低并且 NaCL、 CaCL2 等鹽類含量較高的含油泥砂特別適合采用固化處置。因此固化處理法是較回填法更易為環(huán)境所接受的方法。 優(yōu)點：操作簡單，處理過程無需特殊設(shè)備，成本低。我國目前采用比較多的是利用高密度聚乙烯花管網(wǎng)收集滲瀝液，導(dǎo)流至場外的污水池處理。我國目前對焦化法的認識還處于理論階段，但通過經(jīng)濟計算證實，該方法是可以進行工業(yè)化應(yīng)用的。 焦化法處理含油泥砂的實質(zhì)就是對重質(zhì)油的深度熱處理，即在高 溫條件下將重質(zhì)油發(fā)生熱裂解或者熱縮合作用，生成液相的油品、不凝氣體以及一定量的焦炭成分。石油焦具有難得的物理化學(xué)性質(zhì)和物理機械性質(zhì)的組合，這些性質(zhì)包括在腐蝕介質(zhì)中的熱安定性和化學(xué)安定性、較低的線膨脹系數(shù)、足夠高的機械強度、較高的導(dǎo)熱率和導(dǎo)電串、良好的彈塑特性等。 優(yōu)點： 熱解后油品油質(zhì)較好 ， 可直接作為燃料油 ， 也可作為化工原料進一步加工。對環(huán)境無害 ， 可以排放 ， 也可用作鋪路或建筑用土。 表 32 熱解后油品含水及餾程分析 含水率 /% 汽油餾分 /% 柴油餾分 /% 蠟油及渣油餾分 /% 1— 4 8— 11 70— 80 7— 17 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 17 表 33 熱解后泥砂成分分析 初始含油率 /% 含水率 /% 含油率 /% 含碳率 /% 熱解后油品是經(jīng)過沉降分水后的油品 ， 表 32 數(shù)據(jù)表明 ， 熱解后所取得的油品以柴油餾 分 為主 ， 占 70%以上 ， 其他為汽油、水、蠟油及渣油 ， 含水率較低。在相同的溫度條件下 ， 隨著熱解時間的延長 ， 同樣有利于降低含油污泥中殘余油量 ， 但也會增加裂化深度 ， 使油的回收率下降 ， 氣體量增加 ， 不利于油品的回收 ， 同時加熱時間的延長將增加能耗 ， 從經(jīng)濟角度考慮也不適合。 熱解法工藝流程圖如下圖 37 所示： 含油泥砂5001000 ℃絕氧泥砂 + 殘?zhí)繗錃?+ 甲烷 + 一氧化碳汽油 + 柴油 + 石蠟烴 + 水重組分 輕組分 + 水輕組分絕氧加熱蒸發(fā) 冷卻氣相液相固相 圖 37 熱解法工藝流程圖 下面參照大慶油田含油污泥連續(xù)熱解處理工藝技術(shù)的實驗 [17]得出如下結(jié)論： 1) 熱解實驗數(shù)據(jù)。因此，固體廢棄物的熱解處理法受到了國內(nèi)外專家的普遍重視，它可以化害為利，變廢為寶，既解決了日益嚴(yán)重的“黑色污染”，又實現(xiàn)了廢棄物資源化、無害化綜合利用。這一過程產(chǎn)生的氣相經(jīng)冷卻后形成三種相態(tài)物質(zhì)，氣相 以氫氣、甲烷、一氧化碳等為主；液相以汽柴油、石蠟烴和水為主；固相為泥砂與殘?zhí)?。而且焚燒過程中控制條件要求非常高 ， 如果控制不好產(chǎn)生的大 量氣體排放到空氣中會形成二次污染 ， 需要進一步添加凈化裝置。 1110℃ 燒結(jié) 2h， 可制成抗壓強度為 491MPa 的燒結(jié)試樣。 將冷卻后的固體殘渣 (40%~50%)與沙子 (27%~35%)及粉末狀石灰石 (20%~25%)混合，然后加入熱的液態(tài)瀝青 (3%~5%)， 混合 15min 后即可得瀝青混凝土建筑材料。目前，我國絕大部分煉油廠都建有污泥焚燒裝置，采用焚燒處理最多的廢物是污水處理廠含油污泥。但另一方面，如果含油泥砂中含有聚氯乙烯之類的廢物，則煙氣中的氯化氫會對大氣造成污染，因此一定要用更為復(fù)雜的氣體凈化裝置消除有害氣體。 （ 1） 焚燒法 焚燒法是最為直接簡單的一種固體廢棄物熱化學(xué)處理方法。 生物反應(yīng)器法 工藝流程圖如下圖 35 所示： 生物反應(yīng)器含油泥砂烴類氧化菌泥砂 油 + 水填埋處理 圖 35 生物反應(yīng)器法 工藝流程圖 優(yōu)點：處理速度快，不會產(chǎn)生二次污染。此法也可用于石油行業(yè)廢棄物 的預(yù)處理以減少烴類含量，然后再進行其他處理。由于生物反應(yīng)器能人為的控制充氧、溫度、營養(yǎng)物質(zhì)等操作條件，烴類物質(zhì)的生物降解速度較其他生物處理過程更快。此外，溫度對微生物降解作用的影響也很重要，堆肥過程中的溫度始終要高于環(huán)境溫度，高溫 有助于 嗜 熱菌 落的 生 長。堆肥法處理含油泥砂過程緩慢，需要歷時 41 天才能將 97%的石油烴生物降解 [10]，同樣油資源也沒有得到回收利用 。堆肥法有四種堆制方法 ： 堤形堆肥法、靜態(tài)堆肥法、封閉堆肥法和容器堆肥法。 缺點： 凈化過程緩慢 ， 不適用于冬季較長的地區(qū) ； 油資源也沒有得到回收利用 ；并 且會在農(nóng)田中產(chǎn)生生物難以降解的烴類 。但地耕法凈化過程緩慢 ， 不適用于冬季較長的地區(qū) ， 且會在農(nóng)田中產(chǎn)生生物難以降解的烴類 (主要是高分子蠟及瀝青質(zhì) )。 土地耕作法是一種緩慢處理過程 ， 其主要影響因素是土壤中的氧含量、營養(yǎng)物質(zhì)、濕度、 PH 值、溫度、土壤結(jié)構(gòu)等。 生物法 （ 1） 地耕法 地耕法常用于處理含油土壤 ， 也可用于處理含油污泥。 萃取分離的流程如圖 34 所示。 渣泥的萃取一般是采用多次循環(huán) ， 第一次循環(huán)是以烴類化合物作為溶劑 ， 利用丙烷的一次循環(huán)將大部分的油移走 ； 第二次循環(huán)是利用重溶劑如汽油重整產(chǎn)品來移走芳香烴 ； 第三次循環(huán)是使用輕的碳氫物移走剩余的二次循環(huán)溶劑 ， 從萃取器出來的含重金屬的渣泥被固化處理。 浮選工藝的關(guān)鍵在于 氣體分散器的設(shè)計 ， 確保氣泡的最佳尺寸和分布均勻。浮選過程實質(zhì)上是一個氣 — 固吸附與固 — 液分離的綜合過程。為了降低成本 ，美國開發(fā)了溶劑萃取 — 氧化處理含油污泥的專利技 術(shù) [8]： 第一步萃取采用粘度低、碳原子少 (最 佳 2~4)的丙烯、環(huán)丙烷、丁烷等輕質(zhì)烴為溶劑 ； 萃取后殘留泥中仍含一些聚核芳烴等有機物 ， 需用相對分子質(zhì)量較高的烴進行第二步萃取 ， 而該專利技術(shù)則用濕法氧化工藝代替。處理后回收水中的懸浮物含量得到降低，其中的有機物含量很低，可回收到污水處理系統(tǒng)進行重新利用；尾泥主要由 大顆粒的無機物質(zhì)組成，其中有機物含量很低，可以壓濾成餅后做填埋處理；分離出來的浮渣則集中了絕大部分的原油、有機物以及大部分的輕質(zhì)懸浮物，另外還有部分水。 溶劑萃取法 含油泥砂有機溶劑萃取法主要是利用物質(zhì)的“相似相溶原理”來實現(xiàn)油砂瀝青的回收。不過，對于含油量較小的含油泥砂，用離心法回收原油成本太高。該技術(shù)的一般操作流程為：待處理的含油泥砂 —— 加水稀釋攪拌 —— 加溫勻化 —— 加試劑（混凝劑或者絮凝劑 ） —— 離心分離 —— 污泥固化填埋。 （ 2） 該化學(xué)清洗處理技術(shù)實現(xiàn)了連續(xù)工業(yè)生產(chǎn) ， 處理后泥砂含油率降至 4%以下 ，原油回收率達 90%以上 ， 較 好地解決了大慶油田含油污泥的污染問題 ， 取得了很好的經(jīng)濟效益。 具體工藝流程見圖 32： 雜物清除含油泥砂粉碎清洗 固液分離 油水砂分離干化場泥砂脫水污水污水原油儲罐污水加熱化學(xué)藥劑 油品 圖 32 熱化學(xué)法工藝流程圖 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進展 8 含油污泥首先進入雜物清除器 ， 將其中的雜物揀出 ； 分揀后的含油污泥與熱水和化學(xué)藥劑等按一定比例連續(xù)加入清洗器中 ， 通過控制泥砂和水的加入速度來控制清洗時間 ， 利用高速攪拌、熱水、藥劑等的物理化學(xué)作用 ， 把原油從泥砂表面洗滌剝離下來 ；清洗后的油砂水混合物進入液固分離器中 ， 泥砂定時在液固分離器底端排出后進入干化場脫水 ， 上部的油、水及少量泥砂進入三相分離器中進行油水砂三相的進一步分離 ； 進一步分離后的油相進入原油儲罐 ， 水相經(jīng)過旋流分離除砂后 ， 再經(jīng)加熱爐加熱 到清洗溫度后進入清洗器循環(huán)使用 ， 少量泥砂在油水砂分離器底部定期排出進入干化場脫水。熱化學(xué)法 的 具體原理是通過向含 油污泥中加入一定比例的熱水及化學(xué)藥劑 ， 通過高速攪拌的破碎作用以及化學(xué)藥劑和臭氧溶解氣協(xié)同的乳化及氧化作用 ， 把原油從泥砂表面洗滌剝離下來 ， 達到清洗目的 ， 然后再經(jīng)過破乳、絮凝、氣浮、沉降、旋流等工藝和相關(guān)設(shè)備將污泥分離成油、水、泥砂三相。該法適用于含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂的回收處理工藝中的預(yù)處理，管理簡單，運行成本相對較低。 新疆油田 [4]通過跟蹤檢索國內(nèi)外油泥治理的最新科研成果 ， 從理論可行的角度上初步篩選了一部分可能的助溶劑類化學(xué)品， 并對其進行大量的復(fù)配實驗研究。 通過實驗研究發(fā)現(xiàn)， 一般洗滌溫度應(yīng)該控制在 70℃ ，固液比在 1： 2 左右最為適宜，洗滌時間 20min。 含油泥砂處理方 法 熱水洗法 含油 泥砂 經(jīng)長時間放置其表面原油已陳化成膜 ， 很難把油直接洗滌下來 ， 需先經(jīng)過表面預(yù)處理 。因此，無論是從環(huán)境 保護還是從回收能源的角度考慮，都應(yīng)該對含油污泥進行無害清潔化處理。由于大顆粒在沉降罐、凈化污水罐、污水池中不斷 沉積使清罐周期縮短，由投產(chǎn)初期的 3 年左右縮短到半年左右。從一個小的區(qū)域，進入更大的空間，伴隨著大氣循環(huán)、地表水循環(huán)、地下水循環(huán)污染地表徑流、深層地下水、土壤、空氣。起致癌作用的多環(huán)芳烴可以通過水生生物的食物鏈富集進入人體，石油進入人體后，能溶解細胞膜，干擾酶系統(tǒng)，引起腎和肝等內(nèi)臟發(fā)生病變并誘發(fā)癌癥。 石油類物質(zhì)流入河流，使水中溶解氧得不到補充。其富含的反應(yīng)基能與無機氮、磷結(jié)合并限制硝化作用和脫磷酸作用，從而使土壤有效氮、磷的含量減少。 含油泥砂的危害 含油污泥的主要污染物是石油。 3) 有害成分多，危害性大。含油污泥中水一般可分為四種：游離水、絮體水、毛細水、粒子水。 2) 成分復(fù)雜，處理難度大。一層或幾層水附于顆粒表面，阻礙顆粒相互結(jié)合。 煉油廠污水處理 過程 產(chǎn)生的含油泥砂 煉油廠污水處理場的含油泥砂主要來源于隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐 底泥等，俗稱 “三泥” 。 原油開采 過程 產(chǎn)生 的 含油泥砂 原油開采過程中產(chǎn)生的含油泥砂主要來源于地面處理系統(tǒng) ：在油田開發(fā)特別是油井采油生產(chǎn)和井下作業(yè)施工過程中，部分原油放噴或被油管、抽油桿、泵及其它井下工具攜帶至地面或井場，這些原油滲入地面土壤，形成的油泥稱為落地油泥； 污水處理過程中產(chǎn)生的含油泥砂 ； 再加上污水凈化處理中投加的凈水劑形成的絮體、設(shè)備及管道腐蝕產(chǎn)物和垢物、細菌 (尸體 )等組成了含油泥砂。 第 2章 含油泥砂基本性質(zhì) 3 第 2 章 含油泥砂基本性質(zhì) 含油泥砂 的定義 含油泥砂是油田生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種富含礦物油的固體廢物，外觀呈黑色粘稠狀，主要成分為原油、泥沙和少量的水，隨礦場堆積時間的變化其成分有所改變。 研究內(nèi)容 目前，含油泥砂的處理方法很多，各有優(yōu)缺點。 目前 含油泥砂處理方案很多，但是， 研究表明 這些 處理方法 普遍 存在著 原油回收率低、 不能滿足現(xiàn)行環(huán)保要求、處理成本很高、二次污 染、操作復(fù)雜不具備工業(yè)化生產(chǎn)條件等缺陷?；诖?，本文將研究含油泥砂的各種處理方案， 綜合對比各種處理方案的優(yōu)缺點，力爭找到 一種經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保、普遍適用的處理方案。采用本方法分離出的原油含水 %以下，含雜質(zhì) 1%以下可供煉油廠使用。在燒結(jié)過程中，油類物質(zhì)得到蒸發(fā)和完全燃燒。隨著天然資源的短缺和固體廢物排量的激增，許多國家把固體廢物作為“資源”積極開展綜合利用，固體廢物已逐漸成為可開發(fā)的“再生資源”。含油污泥是指原油或者成品油混入泥土或者其它介質(zhì)，不能夠 直接回收利用而可能造成環(huán)境污染的多種形態(tài)的混