《光化學(xué)原理》ppt課件-全文預(yù)覽
【正文】 的最低激發(fā)單線態(tài) A*(T1)的能量，從而有利于三線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移；85三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的四個條件–③ 要選擇一種波長，使給體 D在受體A存在下能完全激發(fā)；–④ 給體要具有高的系間竄躍效率。尤其是后一體系，甚至把它們埋在剛性聚合物內(nèi)， 仍有 51011，在此條件下，擴(kuò)散過程是極困難的，可見這類體系的能量轉(zhuǎn)移是長程的偶極間的庫侖力相互作用。分子軌道法78圖中 ① 、 ② 代表遷移的電子。M+Q*表示 Q處于激發(fā)態(tài)，它們同樣能形成碰撞復(fù)合物 MQ*。由于電子云密度隨 D*和A間距的增加而迅速減小，所以交換作用是短程范圍內(nèi)的相互作用（約 1nm）。74無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移是一步過程，它要求能量給體和受體分子間的直接作用，給體失去激發(fā)能與受體獲得能量而激發(fā)同時發(fā)生。第二個分子一點也不影響第一個分子發(fā)光，只是途中截取了光子。70六、能量轉(zhuǎn)移? 激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移。? 許多含鹵素的化合物像氯仿、三氯乙醇、溴苯等也能起猝滅劑的作用。從 L0/L值可見氧的影響不小。66? 許多物質(zhì)可以起到熒光猝滅作用，氧分子是眾所周知的猝滅劑，它無處不有，可以猝滅幾乎所有已知的發(fā)色團(tuán)。65五、激發(fā)態(tài)的猝滅 ? 猝滅作用和猝滅劑? 凡加速電子激發(fā)態(tài)衰減到基態(tài)或低激發(fā)態(tài)的過程稱為態(tài)的猝滅 。64? 溫度 :相對來說不重要 .– 降低溫度有可能提高熒光效率。? 濃度：一般在低濃度范圍，熒光效率隨濃度增加而增強，在濃度較大時，熒光強度可能達(dá)到極限值。 57? 許多無取代基的芳香族碳?xì)浠衔镌谧贤鈪^(qū)和可見光區(qū)域顯出強的熒光。同樣，吸電子基團(tuán)可以增加基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，所以會減弱有機(jī)分子的熒光發(fā)射。助色團(tuán)一般為給電子基團(tuán)，比如氨基－ NH羥基等。分子剛性的增加同時也可以增加 π電子的離域性，也有利于分子的熒光發(fā)射。通常情況下，分子中含有的稠環(huán)數(shù)目增加可以增強熒光的發(fā)射。 —— 發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、分子的剛性、分子中是否存在重原子等有機(jī)分子的內(nèi)在因素；環(huán)境、體系的溫度等外在因素51影響有機(jī)分子熒光發(fā)射的內(nèi)在因素① 一種有機(jī)化合物必須有能發(fā)射熒光的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)色團(tuán)才有可能發(fā)射熒光。49? 有些物質(zhì)即使結(jié)構(gòu)有相似之處，但是發(fā)射熒光的情況卻差別很大，比如丁二烯根本不發(fā)光，而當(dāng)丁二烯兩端的氫被苯環(huán)替代后的四苯基丁二烯卻有很強的熒光發(fā)射。44? 實際應(yīng)用中，一般以某個化合物為基準(zhǔn)，測相對值以利比較。發(fā)射是電子從激發(fā)態(tài)（ S1）的最低振動能級回到基態(tài)的各振動能級時發(fā)生的，因此鏡像關(guān)系的存在意味著各振動能級之間的間隔和電子在各振動能級的分布幾率在基態(tài)和激發(fā)態(tài)中是非常類同的。37幾個基本概念? 基態(tài) S0、激發(fā)態(tài) Sn、電子能級、振動能級（ 0、 2…… ）、振動馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄越、熒光、磷光、斯托克頓頻移。? 高激發(fā)態(tài)電子失活到最低激發(fā)態(tài)的時間大約 1013s，電子由激發(fā)態(tài)失活馳豫到基態(tài)的時間在 109s，所以高激發(fā)態(tài)的電子更容易失活到最低激發(fā)態(tài)，直接馳豫到基態(tài)的可能性極小。32激發(fā)態(tài)的壽命是有限的，它們的激發(fā)能會很快失去，一般是通過發(fā)射光的形式耗散能量，然后回到基態(tài)。29? 電子在躍遷過程中，自旋不改變的躍遷是允許的，如單重態(tài)－單重態(tài)（ S－ S）之間的躍遷，三重態(tài)－三重態(tài)（ T－ T）之間的躍遷是允許的；? 自旋改變的躍遷就是禁阻的，如單重態(tài)－三重態(tài)和三重態(tài)－單重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。 25263. 選擇定則? 有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)是由電子躍遷產(chǎn)生的，有機(jī)分子中有許多能級，電子從低能級向高能級躍遷，這種躍遷有時是允許的，有時卻是禁阻的。? 吸收遠(yuǎn)紅外光子后，只能引起轉(zhuǎn)動能量變化；吸收近紅外光子，則既可以引起轉(zhuǎn)動能量變化，也可以引起振動能量變化；吸收紫外光子，如果光子的能量超過分子的 HOMO和 LUMO能隙時，則上述三種能量都會引起變化。? 第一激發(fā)態(tài)可以是激發(fā)單線態(tài) S1，也可以是激發(fā)三線態(tài) T1。? 單線態(tài)用 s表示，三線態(tài)用 T表示。– s是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。151617? 在激發(fā)態(tài)中，兩個電子分別在兩個不同軌道上，所以激發(fā)態(tài)由兩個半充滿的軌道組成。– nπ*躍遷幾率小，吸光系數(shù)低， ππ*躍遷幾率大，吸光系數(shù)高。對于各種多烯烴，隨分子中的共軛雙鍵數(shù)增加，吸收光譜中 λmax值也隨之增加。? 吸收光的波長位置和強度與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1第三章光化學(xué)原理材料學(xué)院王海僑12主授內(nèi)容一、電子的激發(fā)二、 激發(fā)能的耗散（去激發(fā)）三、 熒光吸收光譜與發(fā)射光譜四、 量子效率及影響因素五、 激發(fā)態(tài)的猝滅 (自閱 ) 六、 能量轉(zhuǎn)移七、 激基締合物與激基復(fù)合物3一、電子的激發(fā)4? 光子被分子的發(fā)色團(tuán)（指分子中吸收光的那些基團(tuán)或鍵）吸收后，它的能量轉(zhuǎn)移給了分子，隨之引起分子的電子結(jié)構(gòu)的改變，產(chǎn)生各種電子的躍遷，其中最重要的是 π π*和 n π*躍遷。它不參與分子的成鍵體系56? 不是所有的孤對電子都是非成鍵電子7共軛 共軛不共軛8? 電子躍遷通常能在紫外吸收光譜中觀察到。9丁二烯10此圖的問題11? 隨共軛雙鍵數(shù)增加，最高占有軌道和最低未占軌道間能隙隨之縮小，因而在紫外光譜中最大吸收的波長 λmax不斷移向長波處。14? 吸
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