【正文】 。 掌握 高濃度電解質(zhì)溶液中各相關(guān)組份間的轉(zhuǎn)化條件與規(guī)律；闡釋鋅溴電 池電催化反應(yīng)機(jī)理。 研究大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性特征；建立多個(gè)變換器之間控制和保護(hù)特性的協(xié)調(diào)機(jī)理與協(xié)調(diào)控制方法；建立液流電池儲(chǔ)能 /可再生能源發(fā)電混合協(xié)調(diào)的動(dòng)態(tài)、穩(wěn)態(tài) 數(shù)值仿真和物理仿真模型。 優(yōu)化離子交換膜材料合成條件，開(kāi)發(fā)成膜工藝。 建立電池模塊模擬仿真模型，實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的電池模塊性能的預(yù)測(cè)；完成 5kW、10kW、 20kW 級(jí)液流儲(chǔ)能電池模塊試制試驗(yàn)。 掌握電極表面性質(zhì)對(duì)電極性能影響規(guī)律；確定一體化電極極板設(shè)計(jì)原則；建立金屬基復(fù)合極板制備方法；建立 12 中釩離子電極反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程； 初步掌握新體系電池的組配方法，調(diào)控負(fù)極鋅在充放電過(guò)程中的形貌，延長(zhǎng)壽命。聚偏氟乙烯基、非氟烴類及陰陽(yáng)復(fù)合離子交換膜的合成設(shè)計(jì)理論初步研究，及相應(yīng)膜材料的離子傳導(dǎo)機(jī)理研究。 完成液流電池特性試驗(yàn)和電氣建模，建立系統(tǒng)功率變換拓?fù)淠M仿真模型。包括探索電解液中元素組成、活性離子存在形態(tài)、溫度、酸濃度、活性物種存在形態(tài)與含量、制備方法、添加劑對(duì)電解液性能的影響規(guī)律；篩選性能優(yōu)異膜材料，考察現(xiàn)有材料的熱力學(xué)平衡關(guān)系和離子傳導(dǎo)機(jī)理；研究電極極板表 面性質(zhì)和導(dǎo)電性對(duì)電極性能的影響規(guī)律；以及探索高比能量新電對(duì)體系及鋅溴電池中負(fù)極鋅沉積規(guī)律。研究團(tuán)隊(duì)中包括 2 名院士， 32 名具有高級(jí)職稱的研究人員，一大批年輕的博士研究人員和研究生擬參加本項(xiàng)目的研究工作。項(xiàng)目的前期研究工作已取得了重大進(jìn)展，關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題源于工程開(kāi)發(fā)中遇到的瓶頸問(wèn)題，具有明確的研究目標(biāo)。 創(chuàng)新的組織實(shí)施機(jī)制 本項(xiàng)目采用產(chǎn)、學(xué)、研密切合作的創(chuàng)新組織實(shí)施模式，項(xiàng)目合作團(tuán)隊(duì)中既有清華大學(xué)、中南大學(xué)、華中科技大學(xué)等大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，又有大連化學(xué)物理研究所，金屬研究所等中國(guó)科學(xué)院的研究單位和解放軍防化研究院的總裝備部的研究機(jī)構(gòu)，還有以大規(guī)模高效液流儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)化為主的大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司和液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的潛在用戶 — 國(guó)家電網(wǎng)下屬的中國(guó)電力科學(xué)研究院。 綜合性、系統(tǒng)性的創(chuàng)新研究 本項(xiàng)目充分融合多學(xué)科協(xié)同研究的特點(diǎn)，涉及物理化學(xué)、電化學(xué)、材料化學(xué)、化學(xué)工程、電力電子學(xué)、化學(xué)分析、表面科學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域。 系統(tǒng)集成創(chuàng)新 利用本項(xiàng)目研制的電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板材料和電池模塊及電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和系統(tǒng)集成模擬仿真成果，集成出輸出功率為 5kW，儲(chǔ)能容量為 50kWh 的液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)。完成從理論到技 術(shù)，從單元到系統(tǒng)，從測(cè)試表征到驗(yàn)證平臺(tái)及工程化的基礎(chǔ)理論與工程技術(shù)研究。為大規(guī)模高效液流儲(chǔ)能電池技術(shù)的工程化、實(shí)用化、產(chǎn)業(yè)化提供系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論支撐。建立電池模塊、電池系統(tǒng)及多體系系統(tǒng)耦合的數(shù)學(xué)模型，采用模擬仿真等現(xiàn)代技術(shù)手段，揭示材料規(guī)模放大與性能調(diào)控機(jī)制，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響。結(jié)合大功率電池模塊及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的模擬仿真，建立液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)規(guī)模放大的理論體系，探 索發(fā)電、儲(chǔ)能、用電復(fù)合體系的系統(tǒng)耦合技術(shù)和綜合能量控制管理策略，為大規(guī)模高效液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的工程化和實(shí)用化提供基礎(chǔ)理論支撐，滿足太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電普及應(yīng)用及電力系統(tǒng)節(jié)能減排重大國(guó)策對(duì)大規(guī)模高效儲(chǔ)能技術(shù)的重大需求。 （ 6）申報(bào)與獲授權(quán)發(fā)明專利 50 項(xiàng)以上，發(fā)表在 SCI 和 EI 收錄論文200 篇以上；培養(yǎng) 2～ 3 名具有國(guó)際影響的 學(xué)術(shù)帶頭人和一批中青年學(xué)術(shù)骨干；培養(yǎng)出 50 名以上本項(xiàng)目相關(guān)領(lǐng)域的研究生。 （ 3）確定大規(guī)模、高效液流儲(chǔ)能電池模塊和電池系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)理論；建立電池模塊和電池系統(tǒng)的模擬仿真理論和方法；掌握電池系統(tǒng)集成的工程技術(shù)，提高工作電流密度。 二、預(yù)期目標(biāo) 總體目標(biāo) 發(fā)電、輸電、配電、儲(chǔ)電、用電是電力產(chǎn)業(yè)鏈的五大重要環(huán)節(jié)，而規(guī)?；咝?chǔ)能技術(shù)是迫切需要但又急待解決的關(guān)鍵核心技術(shù)，也是解決可再生能源發(fā)電的隨機(jī)性和間歇性，改善可再生能源發(fā)電質(zhì)量，推進(jìn)可再生能源普及應(yīng)用的重要技術(shù)。 大規(guī)模液流儲(chǔ)能技術(shù)的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制策略的基礎(chǔ)研究 大規(guī)模高效液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)涉及發(fā)電裝置、液流儲(chǔ)能電池裝置、電力電子變換裝置、用電負(fù)荷或電力系統(tǒng)等多個(gè)組成體系，是電化學(xué)、化工和電氣等相互耦合的復(fù)雜動(dòng)態(tài)體系，其運(yùn)行特性與液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的組合方式、容量大小以及電力變換器、用電負(fù)荷、控制方式等多種因素相關(guān)。 本課題擬通過(guò)模擬仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，重點(diǎn)研究大功率液流儲(chǔ)能電池內(nèi)電極表面及各單電池內(nèi)電解質(zhì)溶液傳質(zhì)的均勻性和電流密度分布均勻性與電池結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)。電池運(yùn)行涉及非穩(wěn)態(tài)強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱及電化學(xué)反應(yīng)等 復(fù)雜因素?；陔妼?duì)的電化學(xué)研究和電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)特性研究，根據(jù)液流規(guī)模儲(chǔ)能的特點(diǎn)和要求，研究正 /負(fù)電極的匹配規(guī)律，設(shè)計(jì) 和組裝液流儲(chǔ)能新體系電池，闡明電池的工作原理和應(yīng)用性能。通過(guò)將電池正負(fù)極之一或雙極設(shè)計(jì)成沉積 /溶解過(guò)程，探索和研究不用離子交換膜的單液流儲(chǔ)能新體系。在此基礎(chǔ)上，研究電極材料的表面改性及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，建立提高電極反應(yīng)活性和選擇性，降低電子傳導(dǎo)阻力的策略和方法。 c) 兩性離子交換膜的探索 陰陽(yáng)離子兩性離子交換膜綜合陽(yáng)離子膜和陰離子膜的各自優(yōu)勢(shì)，既能抑制釩離子的滲透又能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。目前，全釩液流儲(chǔ)能電池使用的是杜邦公司的 Nafion 115膜或 Nafion 117 膜，每平方米膜的價(jià)格在 800 美元以 上。 新型離子交換膜分子設(shè)計(jì)與制備方法研究 a) 偏氟類聚合物離子交換膜 以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的聚偏氟乙烯（ PVDF）為基體原料，通過(guò)體相聚合或原位接枝等途徑導(dǎo)入磺酸基團(tuán)，形成質(zhì)子傳導(dǎo)性高和 釩離子遷移率低的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)型離子交換膜。 離子交換膜的長(zhǎng)期與運(yùn)行穩(wěn)定性研究 通過(guò)極限條件下加速材料老化的方法，研究離子交換膜在 液流電池中的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。通過(guò)抑制釩離子在膜表面的吸附，能夠有效降低釩離子滲透速率，提高膜的選擇性，減小自放電。 采用微觀基團(tuán)概念和分子模擬方法，結(jié)合原子力顯微鏡等現(xiàn)代材料表征手段，對(duì)離子交換膜材料的分子聚集體化學(xué)組成、微結(jié)構(gòu)與帶電粒子選擇性滲透之間的關(guān)系進(jìn)行研究。由于多價(jià)態(tài)釩離子在膜內(nèi)傳遞現(xiàn)象以及電解液中的離子水合狀態(tài)十分復(fù)雜，迄今為止，人們對(duì)液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)離子交換膜的選擇滲透性、化學(xué)穩(wěn)定性與膜材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系，缺乏深入的研究，具有離子分離功能的膜材料制備更多依賴于經(jīng)驗(yàn)。 高濃度全釩液流儲(chǔ)能電池電解質(zhì)溶液穩(wěn)定化機(jī)制研究 不同釩物種有一定的溶解度， V(Ⅱ )、 V(Ⅲ )和 V(Ⅳ )隨著溫度升高溶解度增大，但 V(Ⅴ )在溫度較高時(shí)容易發(fā)生沉淀析出，由此導(dǎo)致儲(chǔ)能電池系統(tǒng)不能正常運(yùn)行。 溶液中低價(jià)態(tài)釩物種存在形態(tài)的在線分析方法 目前，低價(jià)釩物種的分析均采用離線分析方法。高濃度、多價(jià)態(tài)、多組分復(fù)雜電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定化已成為制約液流儲(chǔ)能體系能量密度提高的難題。 在液流儲(chǔ)能電池體系中，電解液中活性物質(zhì)以荷電的離子或離子締合物的形式存在，通過(guò)離子價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存與釋放。 儲(chǔ)能系統(tǒng)在各種運(yùn)行方式下發(fā)電單元、儲(chǔ)能單元、負(fù)荷之間的能量?jī)?yōu)化和管理控制是 適應(yīng)發(fā)電端和用戶端狀態(tài)的隨機(jī)性變化、確保液流儲(chǔ)能系統(tǒng)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵 。 基于可再生能源發(fā)電的液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)協(xié)調(diào)控制理論研究 基于 太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源發(fā)電的隨機(jī)性和間歇性，大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)必須滿足抑制可再生能源發(fā)電系統(tǒng)非穩(wěn)態(tài)特性以及獨(dú)立自治運(yùn)行的要求，通過(guò)系統(tǒng)的控制與能量調(diào)節(jié)能力起到平抑可再生能源發(fā)電系統(tǒng)擾動(dòng)、維持平衡與穩(wěn)定的重要作用。通過(guò)模擬仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，認(rèn)識(shí)和理解大規(guī)模高效液流儲(chǔ)能電池的結(jié)構(gòu)與 電流密度 在電池內(nèi)不同位置的分布均勻性對(duì)電池性能的影響規(guī)律， 揭示其調(diào)控機(jī)制，建立電池模塊和電池系統(tǒng)的規(guī)模放大設(shè)計(jì)方法，強(qiáng)化電池內(nèi)傳質(zhì)、傳熱的均勻性，提高電池的運(yùn)行電流密度。 電池模塊和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法 液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的輸出功率要求達(dá)到數(shù)十千瓦至數(shù)十兆瓦 ，儲(chǔ)能容量要求達(dá)到數(shù)兆瓦時(shí)至數(shù)百兆瓦時(shí)。 高導(dǎo)電性、高耐久性、低成本電 極極板的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備方法 電極是電解液電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，極板起到分隔正、負(fù)極電解液和收集電流的作用。 揭示釩化合物中雜質(zhì)元素的種類和濃度對(duì)電解液儲(chǔ)能容量、循環(huán)壽命及對(duì)離子交換膜、電極等性能的影響規(guī)律；研究電解質(zhì)溶液添加劑種類和濃度對(duì)電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性的影響規(guī)律；建立原料和電解質(zhì)溶液的質(zhì)量規(guī)范；確立電解質(zhì)溶 液規(guī)模化制備方法。材料的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐久性及反應(yīng)活性等直接影響電池的充放電能量效率、穩(wěn)定性和耐久性。 可再生能源發(fā)電系統(tǒng)等 領(lǐng)域 對(duì)高效、低成本規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的需求，使得全釩液流儲(chǔ)能電池工程化、低成本化研究成為重要方向。這類體系充放電反應(yīng)發(fā)生在惰性電極與電解液的界面上，電極無(wú)固相變化及形貌改變，容易保證電 池模塊 的一致性、均勻性和循環(huán)壽命，已步入商業(yè)化示范階段的全釩液流電池即是此類體系的代表。同時(shí)，液流儲(chǔ)能電池的電化學(xué)反應(yīng)在常規(guī)電極表面的可逆性仍不理想，且目前對(duì)反應(yīng)機(jī)制尚未認(rèn)識(shí)清楚。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)上述問(wèn)題的產(chǎn)生原因和作用機(jī)制仍缺乏深入、全面的認(rèn)識(shí)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)電解質(zhì)溶液缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究。 高濃度、高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液長(zhǎng)期穩(wěn)定化調(diào)控機(jī)制 電解質(zhì)溶液是液流儲(chǔ)能電池的儲(chǔ)能介質(zhì)，其濃度直接影響電池的能量密度，其穩(wěn)定性決定了電池的使用壽命。 綜上所述，解決液流儲(chǔ)能電池穩(wěn)定性、耐久性和實(shí)用性問(wèn)題的關(guān)鍵在于關(guān)鍵材料（如電解液、離子交換膜、電極極板等）性能的提升和核心技術(shù)（材料批量化制備工藝、系統(tǒng)規(guī)模放大方法與系統(tǒng)耦合與能量管理控制技術(shù)）的突破。這都會(huì)造成電池性能的降低，因而工作電流密度偏低。 （ 3）電池運(yùn)行的電流密度低。例如目前的全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)正極釩離子濃度升高和電解液體積增大，負(fù)極相應(yīng)減少的現(xiàn)象。 項(xiàng)目名稱： 大規(guī)模高效液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)研究 首席科學(xué)家： 張華民 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 起止年限： 2020 年 1 月 2020 年 8 月 依托部門(mén)： 中國(guó)科學(xué)院 一、研究?jī)?nèi)容 擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題 根據(jù)國(guó)外液流儲(chǔ)能電池工程化開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)以及國(guó)內(nèi)的研究結(jié)果，目前液流儲(chǔ)能電池技術(shù)主要存在如下四方面問(wèn)題： （ 1）電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。 （ 2）儲(chǔ)能活性物質(zhì)遷移與水?dāng)U散造成物流失衡。同時(shí)水分子在滲透壓作用下或以水合離子形式隨釩離子透過(guò)膜進(jìn)行遷移，造成正負(fù)極電解液體積失衡，影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命。另外，在電池的規(guī)模放大過(guò)程中電解液分配的不均勻性越加嚴(yán)重，公用管道中內(nèi)漏電電流損失增大等。尤其是國(guó)內(nèi)離子交換膜技術(shù)還未突破，通常使用的杜邦公司商業(yè)化的 Nafion 膜價(jià)格昂貴，成為制約液流儲(chǔ)能電池實(shí)用化的瓶頸。通過(guò)系統(tǒng)全面研究 各種 材料的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)材料的 穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐久性等物性的影響規(guī)律和調(diào)控機(jī)制，建立液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的 組分設(shè)計(jì)與性能調(diào)控 基礎(chǔ)理論，加深理解和認(rèn)識(shí)材料組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系及對(duì)電池性能影響規(guī)律。電 解液組分決定其自身、離子交換膜、電極等電池組件的穩(wěn)定性和性能。目前的離子交換膜存在選擇性差、價(jià)格昂貴等問(wèn)題，是液流 儲(chǔ)能電池規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸 問(wèn)題 。 多場(chǎng)協(xié)同作用下電極反應(yīng)機(jī)制 電 極是電池電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，電極結(jié)構(gòu)與自身性質(zhì)直接影響液流儲(chǔ)能電池的整體性能；電極與極板的接觸電阻，以及電池的內(nèi)漏電直接影響系統(tǒng)的效率。 高效能液流儲(chǔ)能電池新體系探索 現(xiàn)有液流電池大多利用溶于電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)極電對(duì)組成體系。為此，如將 傳統(tǒng)二次電池中的沉積型電極反應(yīng)過(guò)程用于液流儲(chǔ)能，可實(shí)現(xiàn)液流儲(chǔ)能電池的單液無(wú)隔膜化，既避免了傳統(tǒng)二次電池電沉積反應(yīng)中枝晶的形成，又解決了基于全液相電極反應(yīng)的液流儲(chǔ)能體系中使用離子交換膜的難點(diǎn)問(wèn)題。 液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)理論、合成方法及規(guī)?；苽涞墓こ炭茖W(xué)原理 電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板是液流儲(chǔ)能電池的核心部件。 高性能、低成本電解質(zhì)溶液的制備 研究釩化合物的種類與物理性質(zhì)，支持電解質(zhì)濃度與種類、初始酸度、反應(yīng)溫度與時(shí)間等因素對(duì)電解液物理、化學(xué)特別是電化學(xué)性能的影響行為與機(jī)制；探討電解液制備過(guò)程中活性物質(zhì)的溶解 結(jié)晶平衡的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。解決大面積的離子交換膜制備過(guò)程均勻性，確立制備過(guò)程調(diào)控原理，是本項(xiàng)目要解決的工程科學(xué)問(wèn)題。本項(xiàng)目在深入研究 和 認(rèn)識(shí)電極極板材料組成、制備工藝對(duì)其性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，建立優(yōu)化、完善電極 和 極板材料的合成、制備方法。要保證電池模塊和電池系統(tǒng)在規(guī)模放大過(guò)程中功率密度和能量效率不降低，就必須保持電解質(zhì)溶液在電極表面和各單電池及電池模塊之間均勻分配。 大規(guī)模液流電池儲(chǔ)能系 統(tǒng)的高效電能轉(zhuǎn)換與系統(tǒng)能量耦合特性 建立液流電池精確的電特性等效模型，構(gòu)建儲(chǔ)能系統(tǒng)復(fù)雜網(wǎng)路拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)和仿真模型，探索儲(chǔ)能系統(tǒng)電氣網(wǎng)絡(luò)相互耦合、相互影響規(guī)律，進(jìn)而 研究液流電池的電能轉(zhuǎn)換單元之間的耦合機(jī)理，揭示電池的電化學(xué)能轉(zhuǎn)化暫態(tài)過(guò)程、變流的電磁暫態(tài)過(guò)程以及發(fā)電 /用電暫態(tài)過(guò)程之間的協(xié)調(diào)機(jī)制，分析電池、功率變換單元、發(fā)電單元及用電系統(tǒng)的界面之間能量相互貫通能力及能量轉(zhuǎn) /變換規(guī)律， 是大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)優(yōu)化和系統(tǒng)集成的基礎(chǔ)。同時(shí)，部分可再生能源發(fā)電單元（