【正文】 。 掌握 高濃度電解質(zhì)溶液中各相關(guān)組份間的轉(zhuǎn)化條件與規(guī)律；闡釋鋅溴電 池電催化反應機理。 研究大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)的動態(tài)穩(wěn)定性特征；建立多個變換器之間控制和保護特性的協(xié)調(diào)機理與協(xié)調(diào)控制方法；建立液流電池儲能 /可再生能源發(fā)電混合協(xié)調(diào)的動態(tài)、穩(wěn)態(tài) 數(shù)值仿真和物理仿真模型。 優(yōu)化離子交換膜材料合成條件，開發(fā)成膜工藝。 建立電池模塊模擬仿真模型，實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)設(shè)計的電池模塊性能的預測；完成 5kW、10kW、 20kW 級液流儲能電池模塊試制試驗。 掌握電極表面性質(zhì)對電極性能影響規(guī)律；確定一體化電極極板設(shè)計原則；建立金屬基復合極板制備方法；建立 12 中釩離子電極反應過程動力學方程； 初步掌握新體系電池的組配方法，調(diào)控負極鋅在充放電過程中的形貌，延長壽命。聚偏氟乙烯基、非氟烴類及陰陽復合離子交換膜的合成設(shè)計理論初步研究，及相應膜材料的離子傳導機理研究。 完成液流電池特性試驗和電氣建模，建立系統(tǒng)功率變換拓撲模擬仿真模型。包括探索電解液中元素組成、活性離子存在形態(tài)、溫度、酸濃度、活性物種存在形態(tài)與含量、制備方法、添加劑對電解液性能的影響規(guī)律；篩選性能優(yōu)異膜材料，考察現(xiàn)有材料的熱力學平衡關(guān)系和離子傳導機理；研究電極極板表 面性質(zhì)和導電性對電極性能的影響規(guī)律；以及探索高比能量新電對體系及鋅溴電池中負極鋅沉積規(guī)律。研究團隊中包括 2 名院士， 32 名具有高級職稱的研究人員，一大批年輕的博士研究人員和研究生擬參加本項目的研究工作。項目的前期研究工作已取得了重大進展，關(guān)鍵科學問題源于工程開發(fā)中遇到的瓶頸問題，具有明確的研究目標。 創(chuàng)新的組織實施機制 本項目采用產(chǎn)、學、研密切合作的創(chuàng)新組織實施模式，項目合作團隊中既有清華大學、中南大學、華中科技大學等大學研究團隊，又有大連化學物理研究所，金屬研究所等中國科學院的研究單位和解放軍防化研究院的總裝備部的研究機構(gòu)，還有以大規(guī)模高效液流儲能電池產(chǎn)業(yè)化為主的大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司和液流電池儲能技術(shù)的潛在用戶 — 國家電網(wǎng)下屬的中國電力科學研究院。 綜合性、系統(tǒng)性的創(chuàng)新研究 本項目充分融合多學科協(xié)同研究的特點，涉及物理化學、電化學、材料化學、化學工程、電力電子學、化學分析、表面科學等多學科領(lǐng)域。 系統(tǒng)集成創(chuàng)新 利用本項目研制的電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板材料和電池模塊及電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和系統(tǒng)集成模擬仿真成果，集成出輸出功率為 5kW，儲能容量為 50kWh 的液流儲能電池系統(tǒng)。完成從理論到技 術(shù)，從單元到系統(tǒng)，從測試表征到驗證平臺及工程化的基礎(chǔ)理論與工程技術(shù)研究。為大規(guī)模高效液流儲能電池技術(shù)的工程化、實用化、產(chǎn)業(yè)化提供系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論支撐。建立電池模塊、電池系統(tǒng)及多體系系統(tǒng)耦合的數(shù)學模型，采用模擬仿真等現(xiàn)代技術(shù)手段，揭示材料規(guī)模放大與性能調(diào)控機制，結(jié)構(gòu)設(shè)計對電池性能的影響。結(jié)合大功率電池模塊及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計的模擬仿真，建立液流電池儲能系統(tǒng)規(guī)模放大的理論體系，探 索發(fā)電、儲能、用電復合體系的系統(tǒng)耦合技術(shù)和綜合能量控制管理策略，為大規(guī)模高效液流電池儲能技術(shù)的工程化和實用化提供基礎(chǔ)理論支撐，滿足太陽能、風能等可再生能源發(fā)電普及應用及電力系統(tǒng)節(jié)能減排重大國策對大規(guī)模高效儲能技術(shù)的重大需求。 （ 6）申報與獲授權(quán)發(fā)明專利 50 項以上，發(fā)表在 SCI 和 EI 收錄論文200 篇以上；培養(yǎng) 2～ 3 名具有國際影響的 學術(shù)帶頭人和一批中青年學術(shù)骨干；培養(yǎng)出 50 名以上本項目相關(guān)領(lǐng)域的研究生。 （ 3）確定大規(guī)模、高效液流儲能電池模塊和電池系統(tǒng)的數(shù)學模型的基礎(chǔ)理論；建立電池模塊和電池系統(tǒng)的模擬仿真理論和方法；掌握電池系統(tǒng)集成的工程技術(shù)，提高工作電流密度。 二、預期目標 總體目標 發(fā)電、輸電、配電、儲電、用電是電力產(chǎn)業(yè)鏈的五大重要環(huán)節(jié)，而規(guī)?；咝δ芗夹g(shù)是迫切需要但又急待解決的關(guān)鍵核心技術(shù)，也是解決可再生能源發(fā)電的隨機性和間歇性，改善可再生能源發(fā)電質(zhì)量，推進可再生能源普及應用的重要技術(shù)。 大規(guī)模液流儲能技術(shù)的系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制策略的基礎(chǔ)研究 大規(guī)模高效液流電池儲能系統(tǒng)涉及發(fā)電裝置、液流儲能電池裝置、電力電子變換裝置、用電負荷或電力系統(tǒng)等多個組成體系，是電化學、化工和電氣等相互耦合的復雜動態(tài)體系，其運行特性與液流儲能電池系統(tǒng)的組合方式、容量大小以及電力變換器、用電負荷、控制方式等多種因素相關(guān)。 本課題擬通過模擬仿真和實驗驗證相結(jié)合的方法，重點研究大功率液流儲能電池內(nèi)電極表面及各單電池內(nèi)電解質(zhì)溶液傳質(zhì)的均勻性和電流密度分布均勻性與電池結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)。電池運行涉及非穩(wěn)態(tài)強化傳質(zhì)、傳熱及電化學反應等 復雜因素?；陔妼Φ碾娀瘜W研究和電解質(zhì)溶液的物理化學特性研究，根據(jù)液流規(guī)模儲能的特點和要求，研究正 /負電極的匹配規(guī)律，設(shè)計 和組裝液流儲能新體系電池，闡明電池的工作原理和應用性能。通過將電池正負極之一或雙極設(shè)計成沉積 /溶解過程，探索和研究不用離子交換膜的單液流儲能新體系。在此基礎(chǔ)上，研究電極材料的表面改性及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，建立提高電極反應活性和選擇性，降低電子傳導阻力的策略和方法。 c) 兩性離子交換膜的探索 陰陽離子兩性離子交換膜綜合陽離子膜和陰離子膜的各自優(yōu)勢，既能抑制釩離子的滲透又能保證較高的質(zhì)子電導率。目前，全釩液流儲能電池使用的是杜邦公司的 Nafion 115膜或 Nafion 117 膜，每平方米膜的價格在 800 美元以 上。 新型離子交換膜分子設(shè)計與制備方法研究 a) 偏氟類聚合物離子交換膜 以化學性質(zhì)穩(wěn)定的聚偏氟乙烯（ PVDF）為基體原料，通過體相聚合或原位接枝等途徑導入磺酸基團，形成質(zhì)子傳導性高和 釩離子遷移率低的聚合物互穿網(wǎng)絡型離子交換膜。 離子交換膜的長期與運行穩(wěn)定性研究 通過極限條件下加速材料老化的方法，研究離子交換膜在 液流電池中的長期運行穩(wěn)定性。通過抑制釩離子在膜表面的吸附，能夠有效降低釩離子滲透速率，提高膜的選擇性，減小自放電。 采用微觀基團概念和分子模擬方法，結(jié)合原子力顯微鏡等現(xiàn)代材料表征手段，對離子交換膜材料的分子聚集體化學組成、微結(jié)構(gòu)與帶電粒子選擇性滲透之間的關(guān)系進行研究。由于多價態(tài)釩離子在膜內(nèi)傳遞現(xiàn)象以及電解液中的離子水合狀態(tài)十分復雜，迄今為止，人們對液流電池儲能系統(tǒng)離子交換膜的選擇滲透性、化學穩(wěn)定性與膜材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系，缺乏深入的研究，具有離子分離功能的膜材料制備更多依賴于經(jīng)驗。 高濃度全釩液流儲能電池電解質(zhì)溶液穩(wěn)定化機制研究 不同釩物種有一定的溶解度， V(Ⅱ )、 V(Ⅲ )和 V(Ⅳ )隨著溫度升高溶解度增大，但 V(Ⅴ )在溫度較高時容易發(fā)生沉淀析出，由此導致儲能電池系統(tǒng)不能正常運行。 溶液中低價態(tài)釩物種存在形態(tài)的在線分析方法 目前，低價釩物種的分析均采用離線分析方法。高濃度、多價態(tài)、多組分復雜電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定化已成為制約液流儲能體系能量密度提高的難題。 在液流儲能電池體系中，電解液中活性物質(zhì)以荷電的離子或離子締合物的形式存在，通過離子價態(tài)的變化進行能量儲存與釋放。 儲能系統(tǒng)在各種運行方式下發(fā)電單元、儲能單元、負荷之間的能量優(yōu)化和管理控制是 適應發(fā)電端和用戶端狀態(tài)的隨機性變化、確保液流儲能系統(tǒng)大規(guī)模應用的關(guān)鍵 。 基于可再生能源發(fā)電的液流電池儲能系統(tǒng)協(xié)調(diào)控制理論研究 基于 太陽能和風能等可再生能源發(fā)電的隨機性和間歇性，大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)必須滿足抑制可再生能源發(fā)電系統(tǒng)非穩(wěn)態(tài)特性以及獨立自治運行的要求，通過系統(tǒng)的控制與能量調(diào)節(jié)能力起到平抑可再生能源發(fā)電系統(tǒng)擾動、維持平衡與穩(wěn)定的重要作用。通過模擬仿真和實驗驗證，認識和理解大規(guī)模高效液流儲能電池的結(jié)構(gòu)與 電流密度 在電池內(nèi)不同位置的分布均勻性對電池性能的影響規(guī)律， 揭示其調(diào)控機制，建立電池模塊和電池系統(tǒng)的規(guī)模放大設(shè)計方法，強化電池內(nèi)傳質(zhì)、傳熱的均勻性，提高電池的運行電流密度。 電池模塊和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計、規(guī)模放大的模擬仿真理論及系統(tǒng)集成方法 液流儲能電池系統(tǒng)在實際應用時的輸出功率要求達到數(shù)十千瓦至數(shù)十兆瓦 ，儲能容量要求達到數(shù)兆瓦時至數(shù)百兆瓦時。 高導電性、高耐久性、低成本電 極極板的結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備方法 電極是電解液電化學反應的場所，極板起到分隔正、負極電解液和收集電流的作用。 揭示釩化合物中雜質(zhì)元素的種類和濃度對電解液儲能容量、循環(huán)壽命及對離子交換膜、電極等性能的影響規(guī)律；研究電解質(zhì)溶液添加劑種類和濃度對電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性的影響規(guī)律；建立原料和電解質(zhì)溶液的質(zhì)量規(guī)范；確立電解質(zhì)溶 液規(guī)?；苽浞椒?。材料的穩(wěn)定性、導電性、耐久性及反應活性等直接影響電池的充放電能量效率、穩(wěn)定性和耐久性。 可再生能源發(fā)電系統(tǒng)等 領(lǐng)域 對高效、低成本規(guī)模儲能技術(shù)的需求，使得全釩液流儲能電池工程化、低成本化研究成為重要方向。這類體系充放電反應發(fā)生在惰性電極與電解液的界面上，電極無固相變化及形貌改變，容易保證電 池模塊 的一致性、均勻性和循環(huán)壽命，已步入商業(yè)化示范階段的全釩液流電池即是此類體系的代表。同時，液流儲能電池的電化學反應在常規(guī)電極表面的可逆性仍不理想，且目前對反應機制尚未認識清楚。然而，國內(nèi)外對上述問題的產(chǎn)生原因和作用機制仍缺乏深入、全面的認識。目前，國內(nèi)外對電解質(zhì)溶液缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究。 高濃度、高穩(wěn)定性電解質(zhì)溶液長期穩(wěn)定化調(diào)控機制 電解質(zhì)溶液是液流儲能電池的儲能介質(zhì)，其濃度直接影響電池的能量密度，其穩(wěn)定性決定了電池的使用壽命。 綜上所述，解決液流儲能電池穩(wěn)定性、耐久性和實用性問題的關(guān)鍵在于關(guān)鍵材料（如電解液、離子交換膜、電極極板等）性能的提升和核心技術(shù)（材料批量化制備工藝、系統(tǒng)規(guī)模放大方法與系統(tǒng)耦合與能量管理控制技術(shù)）的突破。這都會造成電池性能的降低，因而工作電流密度偏低。 （ 3）電池運行的電流密度低。例如目前的全釩液流儲能電池系統(tǒng)運行一段時間后就會出現(xiàn)正極釩離子濃度升高和電解液體積增大，負極相應減少的現(xiàn)象。 項目名稱： 大規(guī)模高效液流電池儲能技術(shù)的基礎(chǔ)研究 首席科學家： 張華民 中國科學院大連化學物理研究所 起止年限： 2020 年 1 月 2020 年 8 月 依托部門： 中國科學院 一、研究內(nèi)容 擬解決的關(guān)鍵科學問題 根據(jù)國外液流儲能電池工程化開發(fā)經(jīng)驗以及國內(nèi)的研究結(jié)果，目前液流儲能電池技術(shù)主要存在如下四方面問題： （ 1）電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性有待進一步提高。 （ 2）儲能活性物質(zhì)遷移與水擴散造成物流失衡。同時水分子在滲透壓作用下或以水合離子形式隨釩離子透過膜進行遷移，造成正負極電解液體積失衡，影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命。另外，在電池的規(guī)模放大過程中電解液分配的不均勻性越加嚴重，公用管道中內(nèi)漏電電流損失增大等。尤其是國內(nèi)離子交換膜技術(shù)還未突破，通常使用的杜邦公司商業(yè)化的 Nafion 膜價格昂貴，成為制約液流儲能電池實用化的瓶頸。通過系統(tǒng)全面研究 各種 材料的組成、結(jié)構(gòu)對材料的 穩(wěn)定性、導電性、耐久性等物性的影響規(guī)律和調(diào)控機制，建立液流儲能電池關(guān)鍵材料的 組分設(shè)計與性能調(diào)控 基礎(chǔ)理論，加深理解和認識材料組成、結(jié)構(gòu)與材料物性的構(gòu)效關(guān)系及對電池性能影響規(guī)律。電 解液組分決定其自身、離子交換膜、電極等電池組件的穩(wěn)定性和性能。目前的離子交換膜存在選擇性差、價格昂貴等問題，是液流 儲能電池規(guī)?；瘧玫钠款i 問題 。 多場協(xié)同作用下電極反應機制 電 極是電池電化學反應的場所，電極結(jié)構(gòu)與自身性質(zhì)直接影響液流儲能電池的整體性能；電極與極板的接觸電阻，以及電池的內(nèi)漏電直接影響系統(tǒng)的效率。 高效能液流儲能電池新體系探索 現(xiàn)有液流電池大多利用溶于電解質(zhì)溶液中的正、負極電對組成體系。為此，如將 傳統(tǒng)二次電池中的沉積型電極反應過程用于液流儲能，可實現(xiàn)液流儲能電池的單液無隔膜化，既避免了傳統(tǒng)二次電池電沉積反應中枝晶的形成，又解決了基于全液相電極反應的液流儲能體系中使用離子交換膜的難點問題。 液流儲能電池關(guān)鍵材料的設(shè)計理論、合成方法及規(guī)?；苽涞墓こ炭茖W原理 電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極極板是液流儲能電池的核心部件。 高性能、低成本電解質(zhì)溶液的制備 研究釩化合物的種類與物理性質(zhì)，支持電解質(zhì)濃度與種類、初始酸度、反應溫度與時間等因素對電解液物理、化學特別是電化學性能的影響行為與機制；探討電解液制備過程中活性物質(zhì)的溶解 結(jié)晶平衡的動力學和熱力學。解決大面積的離子交換膜制備過程均勻性，確立制備過程調(diào)控原理，是本項目要解決的工程科學問題。本項目在深入研究 和 認識電極極板材料組成、制備工藝對其性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，建立優(yōu)化、完善電極 和 極板材料的合成、制備方法。要保證電池模塊和電池系統(tǒng)在規(guī)模放大過程中功率密度和能量效率不降低，就必須保持電解質(zhì)溶液在電極表面和各單電池及電池模塊之間均勻分配。 大規(guī)模液流電池儲能系 統(tǒng)的高效電能轉(zhuǎn)換與系統(tǒng)能量耦合特性 建立液流電池精確的電特性等效模型，構(gòu)建儲能系統(tǒng)復雜網(wǎng)路拓撲結(jié)構(gòu)的數(shù)學和仿真模型，探索儲能系統(tǒng)電氣網(wǎng)絡相互耦合、相互影響規(guī)律，進而 研究液流電池的電能轉(zhuǎn)換單元之間的耦合機理，揭示電池的電化學能轉(zhuǎn)化暫態(tài)過程、變流的電磁暫態(tài)過程以及發(fā)電 /用電暫態(tài)過程之間的協(xié)調(diào)機制，分析電池、功率變換單元、發(fā)電單元及用電系統(tǒng)的界面之間能量相互貫通能力及能量轉(zhuǎn) /變換規(guī)律， 是大規(guī)模液流儲能系統(tǒng)設(shè)計、系統(tǒng)優(yōu)化和系統(tǒng)集成的基礎(chǔ)。同時，部分可再生能源發(fā)電單元（