【正文】 bonding) P軌道 參與的 雜化 二 . 雜化形式 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ● sp雜化 2s 2p 2s 2p sp 2p 兩個(gè) sp 雜化軌道 激發(fā) 雜化 H－ Be－ H BeH2 共價(jià)鍵的形成 雜化軌道 ―葫蘆形 ‖ BeH2分子空間構(gòu)型：直線型 類似的有： ⅡA ： Be[BeCl2 ， BeH2] ⅡB ： Zn、 Cd、 Hg[HgCl Hg2Cl2]。 雜化軌道的形狀為 ―葫蘆形 ‖， 雜化后的能級(jí)相當(dāng)于雜化前能級(jí)的中間值。 雜化軌道有參加雜化的原子軌道的成分 , 但與原來(lái)的原子軌道又不同。 如 : H2O分子中 , 鍵角由電子配對(duì)法推出為 90o, 但實(shí)驗(yàn)測(cè)定為 。 3. 共價(jià)鍵的鍵型 σ軌道可由各種方式組成 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ◆ π 鍵： 原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊。 自旋方向相反的電子配對(duì)之后．就不能再與另一個(gè)原子中未成對(duì)電子配對(duì)了。 因電子的運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，兩個(gè)原子軌道只有同號(hào)才能實(shí)行有效重疊。 共價(jià)鍵的本質(zhì) ——原子軌道重疊 (atomic orbitals overlap)，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。 曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài) , 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做 核間距 (符號(hào)為 d )， 與核間距 d 對(duì)應(yīng)的勢(shì)能 (Ed)則是由氣態(tài)正 、 負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的能量 。 21）247。 3+2）247。 2）247。 中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為 8， F 原子的未成對(duì)電子數(shù)為 1。 4 對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體 , 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì) , 所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形 , 相當(dāng)于 AB2E2 型分子 。配位原子吸引電子的能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。18107oN : F F F o102當(dāng)分子中有 ? 鍵時(shí) , ? 鍵可類似于孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子產(chǎn)生排斥，使鍵角變小。181 1 1 oC C 121o 118o 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)層電子 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 2 2 0 3 3 0 2 1 角形（ V形） SnCl2 平面三角形 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)層電子 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 4 4 0 3 1 2 2 三角錐 V形 正四面體 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 VP = 5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐形， LP是占據(jù)軸向還是占據(jù)水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？ 原則：斥力最小。 , 180176。 28’) AB5 5 三角雙錐 (BaABa, 180176。 價(jià)層電子對(duì) =1/2[中心原子價(jià)電子數(shù) + 配位原子提供的 價(jià)電子數(shù) 177。） VP=5 三角雙錐 （ 180o, 120o, 90o) VP=6 正八面體 （ 90o,180o) 價(jià)層電子對(duì)的理想模型 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 “價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型”與“分子空間構(gòu)型”是兩個(gè)不同的概念。 負(fù) 正 單電子數(shù) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ④ 如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。 1)/2 = 6 VP (XeO2F2) = (8+2 179。 1)/2 = 5 VP (XeF4) = (8+4179。 LPLP LPBP BPBP（ 斥力大小順序 ） 4. 根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目 , 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型 一 .價(jià)層電子對(duì)互斥理論 基本要點(diǎn) 只包括形成 σ 鍵的電子對(duì) ， 不包括形成 π 鍵的電子對(duì) ， 即分子中的多重鍵皆按單鍵處理 。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論較簡(jiǎn)單，在應(yīng)用這個(gè)理論時(shí)根本不需要用原子軌道的概念，可較好地解釋、判斷和預(yù)見(jiàn)許多共價(jià)分子或離子的空間幾何構(gòu)型。 鮑林的 共振論 應(yīng)運(yùn)而生 。 F B F F F F B F F F 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ???????? ?OO?????????? OO?????????? ?OO1. “八隅體規(guī)則”例外的情況很多，如在 BeF2和 BF3分子中， Be和 B原子周圍的電子數(shù)分別為 4和 6，又如在[SiF6]2， PCl5，和 SF6分子中， Si、 P和 S原子周圍的電子數(shù)分別為 12， 10和 12(超價(jià)化合物 )，都沒(méi)有滿足 8電子結(jié)構(gòu)。 Cl 原子的電負(fù)性小于 O 原子 ， 意味著不存在 O－O 之間的鍵合 . 合理的排布應(yīng)該如下所示： Cl O O O Cl O O O ?3ClO 離子中價(jià)電子總數(shù)等于 7+6 3+1=26， 扣除 3個(gè)單鍵的 6個(gè)電子 ， 余下的 20個(gè)電子以孤對(duì)方式分配給四個(gè)原子 , 使它們均滿足八隅律的要求 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最右邊一個(gè)： NO+ 離子中價(jià)電子總數(shù)等于 (5+61)10 ， 扣除 1 個(gè)單鍵的 2 個(gè)電子 ， 余下的 8 個(gè)電子無(wú)論按上圖中第一個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子 ， 還是按上圖中第二或第三個(gè)那樣將 N－ O 單鍵改為雙鍵 ， 都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求 。 例一：在 Lewis結(jié)構(gòu)式中，用小黑點(diǎn)表示電子。 2)后 ,將剩余的價(jià)電子分配給每個(gè)原子 ,使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。 ②將各原子的價(jià)電子數(shù)相加 , 算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯用元素符號(hào)之間的 小黑點(diǎn) 表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對(duì)鍵電子的一對(duì)小黑點(diǎn)亦可用“－”代替。 ◆ 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8電子外層電子構(gòu)型 (He為 2電子 )，稱為“八隅體規(guī)則”。 1940年由西奇威克和鮑威爾提出，后經(jīng)吉列斯比 和 尼霍爾姆 于 1957年發(fā)展起來(lái)的一種在概念上較為簡(jiǎn)單又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的新理論，稱為 價(jià)層電子對(duì)互斥理論（ VSEPR ）。 45180。后經(jīng) 吉列斯比()和尼霍爾姆 (Nyholm)于 1957年發(fā)展為較簡(jiǎn)單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的 近代學(xué)說(shuō)。 分子軌道理論 能夠很好地說(shuō)明上述事實(shí)。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 4. 1932年莫立根（ Millikan） 和洪特（ Hund ） 提出了 分子軌道理論 (molecularorbital theroy)(非定域共價(jià)鍵 ) (簡(jiǎn)稱 MO法 ） 。只能與 2個(gè) H原子形成CH2分子，且鍵角應(yīng)該是 90186。如解釋甲烷 (CH4)的 分子空間構(gòu)型時(shí) 就遇到了困難。但它也很難解釋為什么 共用一對(duì)或數(shù)對(duì)電子就可促使兩個(gè)或多個(gè)原子結(jié)合起來(lái)？也不能說(shuō)明共價(jià)鍵的 本質(zhì) 究竟是什么？ 離子鍵理論能夠很好地解釋許多離子化合物的形成和性質(zhì)，但它不能說(shuō)明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子 (H2 ， X2等 )的形成，也不能說(shuō)明由電負(fù)性相近元素的原的原子也能形成穩(wěn)定的分子 (HCl， H2O等 )。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。 ?2電子組態(tài) ——1s2 第二周期元素的高價(jià)離子，如 Li+, Be2+。 ?8電子組態(tài) ——ns2np6 ?18電子組態(tài) ——ns2np6nd10 P區(qū)長(zhǎng)周期族數(shù)價(jià)正離子，如 Ga3+、 Sn4+、 Sb5+等； ds區(qū)元素的族數(shù)價(jià)離子，如 Cu+ , Ag+, Zn2+等。 可以設(shè)想 , 在陰 、 陽(yáng)離子相互 “ 接觸 ” 的那一點(diǎn)上 , 電荷密度是最小的 。 （ 或半徑隨離子電荷的代數(shù)值的增大而減小 ） 例如： O2＞ F＞ Na+＞ Mg2+＞ Al3+ 離子半徑變化規(guī)律Ionic radius離子半徑變化規(guī)律4） 負(fù)離子的離子半徑較大 (130～ 250pm)，正離子半徑較小 (10～170pm)。本教材使用鮑林的一套數(shù)據(jù)，叫鮑林半徑。如 SO42 最常見(jiàn)的元素負(fù)離子是由第 Ⅴ 、 Ⅵ 、 Ⅶ （ 或 1 1 17） 上部元素形成 1離子。 b. 位于過(guò)渡元素之后的主族金屬元素（特別是第 5第 6周期元素）形成穩(wěn)定的低價(jià)離子， 離子電荷數(shù)等于羅馬數(shù)字表示的族號(hào)減 2。 4. 在極性溶劑中有較大的溶解度。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 , 且無(wú)方向性和飽和性因此離子鍵一般都比較強(qiáng)。用 符號(hào) △ U表示。 NaCl的電負(fù)性差為 , 是典型的離子型化合物 (72%)。 離子性 =[16(△ x)+ (△ x)2]179。 電荷作用力伸向四面八方，與正負(fù)離子鄰接的離子數(shù)取決于離子的相對(duì)大小而與所帶的電荷無(wú)關(guān)。 不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 各自內(nèi)部的結(jié)合力不同 上述三種物質(zhì)表現(xiàn)的性質(zhì)分別要用金屬鍵理論、共價(jià)鍵理論和離子健理論作解釋。有時(shí)分子間或分子內(nèi)的某些基團(tuán)之間還可能形成氫鍵。第 2 章 化學(xué)鍵與 分子結(jié)構(gòu) Chemica l Bond an d Molecula r StructureChapter 2上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 分子 : 保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。 此外，在分子之間還普遍存在著一種較弱的相互吸引作用，通常稱為分子間力或范德華力。 簡(jiǎn)單地說(shuō) ， 化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 形成條件 XA – XB ﹥ 離子鍵 △ x ＝ 50％離子鍵 ﹤ 共價(jià)鍵 （ 2） 離子鍵的特點(diǎn) ① 本質(zhì)是 靜電引力 （庫(kù)侖引力） 2Rqqf ?? ??② 沒(méi)有 方向性 和 飽和性 （庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定） ③ 鍵的極性 與元素的電負(fù)性有關(guān) ④ 離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能的大小來(lái)度量。 Smyth 公式來(lái)計(jì)算鍵的離子性。 電負(fù)性差為 , 單鍵約有 50%的離子性。 ? 定義 是指彼此分離的氣態(tài)正、負(fù)離子聚集起來(lái)形成 1mol固體離子化合物時(shí)所釋放出來(lái)的能量。 離子電荷 數(shù)越多 q↑， 離子 半徑越小 r↓，產(chǎn)生的靜電場(chǎng)強(qiáng)度越大，與相反電荷 離子的結(jié)合力就越強(qiáng)， 晶格能 ↑ ，離子鍵強(qiáng)度 ↑， 該晶體熔、沸點(diǎn)越越高，硬度越大。 3. 有較大的硬度。 出現(xiàn)在離子晶體中的正離子 還可以是多原子離子 如 NH4+ 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 a. 第 1,2,13族金屬元素形成 電荷數(shù)等于族號(hào) （或族號(hào) 10）的穩(wěn)定陽(yáng)離子。 出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子 還可以是多原子離子 。 ? 離子半徑有三套：鮑林（ Pauling） 半徑、哥希密德（Goldshmidt） 半徑、香農(nóng)（ Shannon） 半徑 (p362)。 例如 : Fe3+＜ Fe2+ 3) 對(duì)等電子離子而言 ， 半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小 。 例如 :Li+ (60pm)－ Mg2+ (65pm)； Na+ (95pm) － Ca2+ (99pm) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 能得到真正的 “ 離子半徑 ” 嗎的 ? 不論是陰離子還是陽(yáng)離子 ， 其電荷密度都隨半徑的增大而減小 。 副篇內(nèi)容鮑林（ Pauling） 半徑、哥希密德（ Goldshmidt） 半徑、香農(nóng)（ Shannon） 半徑 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 3. 離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration) ◆ 稀有氣體組態(tài) (8電子和 2電子組態(tài) ) ◆ 擬稀有氣體組態(tài) (18電子組態(tài) ) ◆ 含惰性電子對(duì)的組態(tài) (18＋ 2電子組態(tài) ) ◆ 不規(guī)則組態(tài) (9～ 17電子組態(tài) ) 不同類型