【正文】 例如，坐標 x和動量 Px的算符不可相互對易，因此它們沒有共同的本征函數系，從而也不能同時具有確定值 —— 測不準原理。 (2) 例如，原子中的電子可能存在于 s或 p軌道，將 s與 p軌道的波函數線性組合為雜化軌道后也是電子可能的軌道。dinger方程 三維箱中粒子的 Schr246。dinger方程的幾點說明： (1) Schr246。 22() ( , , )( ) 2 ( , , )i d t x y z Vt d t m x y z? ???? ? ? ? ?? ?? ?),(),( ee),(),( ),(),(),(*i ωi ω**2zyxzyxzyxzyxtzyxΨtzyxΨtzyxΨtt???????????第一章 量子力學基礎 22 ( , , ) ( , , ) ( , , )2 x y z V x y z E x y zm ? ? ?? ? ? ?22 ( , , ) ( ) ( , , ) 02 x y z E V x y zm ??? ? ? ? ? ? ?上式左邊只是 t 的函數，右邊只是 (x,y,z)的函數，兩邊必等于同一常數 (E) 整理之得 22 ( , , ) ( , , )2 V x y z E x y zm ????? ? ? ? ?????也可寫作 此為定態(tài)波函數 ψ (x， y， z)所應滿足的方程 —— 定態(tài) Schr246。dinger方程來表達： 22( , , , ) ( , , , ) ( , , , )2x y z ti x y z t V x y z ttm? ??? ? ? ? ??i ω( , , , ) ( , , ) ( ) ( , , ) e tx y z t x y z t x y z? ? ? ?? ? ? ?化學所討論的狀態(tài) —— 多數是 定態(tài) —— 其幾率密度分布不隨時間而改變的狀態(tài)。 1)( )( ii n*n ??? dxxΨxΨ 有相同定義域和相同自變量，并滿足邊界條件的連續(xù)函數的任意線性組合 就構成了該函數的完備系列 {Ψn(x)}。（即， 為厄米算符， Ψm 和 Ψn為 2 個不同本征函數， am和 an為 2個與 Ψm 和 Ψn相對應的本 征值，則 ）。和 xP x?第一章 量子力學基礎 三、本征態(tài)、本征值和 Schr246。 第一章 量子力學基礎 5. 算符的運算規(guī)則 (1) 算符的相等： 若 ，則 )(B?)(A? xuxu ? B?A? ?(2) 算符的加法：滿足交換律和結合律 若 則 若 則 )(B?)(A?)(C? xuxuxu ?? B?A?C? ??C?B?A?F? ??? ? ? ? ?C?B?A?C?B?A?F? ??????(3) 算符的乘法：一般不滿足交換律 若 ，則 ，而 。c o ss i n rzryrx ???第一章 量子力學基礎 直角坐標系和球坐標系中的 Laplace算符表示： 22222222222222s i n1s i ns i n11 ?????? ???????????????????????????????????rrrrrrzyx???? dddrrd s i n2?第一章 量子力學基礎 則算符 稱為線性算符。 ()ux()ux ()uxM?M? M?第一章 量子力學基礎 例如，求單個粒子的能量算符 。 (3) Ψ(x， y， z， t)必須滿足下面的三個標準化條件才能稱為“品優(yōu)”波函數。 原因：粒子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度之比等于波函數在這些點的平方之比 ， 而將波函數乘上一個常數后 ， 它在各點的平方之比并不改變 ， 因而粒子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度之比不變 ， 所以粒子所處的物理狀態(tài)也就相同 。 除電子外，質子、中子等一切微觀粒子都具有波動性，其運動狀態(tài)都可用一函數 Ψ來描述， Ψ 稱為波函數或狀態(tài)函數。 量子場合： h不能忽略，測不準關系影響大，必須用量子力 學方法處理。因此我們說動量為 P的自由電子的波長等于 。波長由 de Brolie關系式確定 ?mh???第一章 量子力學基礎 de Broglie 假設推測電子波的波長： 電子速度： Vemv ??30 0121 2電子波的波長： )A( ?Vm h ?? ??第一章 量子力學基礎 二、 de Brolie假設的證實 —— 電子衍射實驗 1927年 Davisson和 Germer的電子衍射實驗 ： 實驗結果說明電子具有波動性 。 3 實物粒子的波粒二象性 一、 de Broglie 假設和 de Broglie波 實物粒子：電子、中子等靜止質量不等于零的粒子。 212mVm—— 電子的質量 V—— 電子逸出金屬表面后的運動速度 W0—— 稱為逸出功 從上式可以看出，若照射光的頻率不夠大，不足以克服逸出功 W0， 則不會有光電子發(fā)生。 不同頻率的光子具有不同的質量 。 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 一、波動說及光的電磁理論 3. 光的電磁理論 第一章 量子力學基礎 二、光的粒子說 1. 光電效應 Newton為首的粒子說認為：光是直線傳播的粒子流， 有不同的種類，因此有不同的顏色 光電效應的三條規(guī)律： ① 對于陰極 K所用的金屬，有一固定的臨于閾頻率 ，只有當入射光的頻率 ＞ 時才有光 電流產生如果 ＜ ，則不論光的強度多大，照射時間多長，都沒有光電流產生。 光的電磁理論可以解釋 ： ① 光的反射、衍射、干涉、折射和偏振等現(xiàn)象； ② 可以證明真空中的光速 c = 3 1010 cm 一、波動說及光的電磁理論 2. 光的衍射 第一章 量子力學基礎 3. 光的電磁理論 1864年， Maxwell在前人工作的基礎上，指出電場和磁場的變化不能局限在空間的某一部分，而是以 c = 3 1010 cm 一、波動說及光的電磁理論 1. 光的干涉 第一章 量子力學基礎 2. 光的衍射 圖 12 X射線衍射示意圖 —— 光能夠繞過前面的障礙物而彎曲傳播的現(xiàn)象 當一束 X光射向晶體粉末時，發(fā)現(xiàn) E上出現(xiàn)了一系列明暗相間的同心圓，稱為衍射環(huán)或衍射圖 X光源 晶體粉末 屏幕 圖 13 光的衍射 波動說的解釋 —— 晶體是原子在空間有規(guī)則的排列而成，位于同一平面上的原子形成一個晶面，當波長為 λ的 X射線射入一組面間距為 d的晶面上時，一部分光在平面 Ⅰ 反射，一部分光在平面 Ⅱ反射，兩組反射線相遇后相互干涉，產生明暗相間的園環(huán)。 4. 舊量子理論的成功與失敗 第一章 量子力學基礎 167。 3. 原子光譜 第一章 量子力學基礎 4. 舊量子理論的成功與失敗 成就： ① 沖破了經典物理學中能量連續(xù)變化的束縛； ② 解釋了許多經典物理學無法解釋的微觀現(xiàn)象。 —— 是由電子繞核運動加速運動發(fā)射出電磁波產生的 實驗現(xiàn)象 ：原子光譜的分布是一條條分立的譜線而不是連續(xù)光譜。 不同的金屬有不同的 臨閾頻率 v0， v越大，光電子的 E越大。 1. 黑體輻射 第一章 量子力學基礎 2. 光電效應 1905年，愛因斯坦 (Einstein) 提出了 光子說： 光是一束光子流，有一定的能量 E和動量 P， 其大小由 v及 λ決定 E= hv， P= h/λ 光電效應 —— 一定條件下，光照射到金屬表面時可能產生光電流的現(xiàn)象。s1。 黑體定義 —— 能吸收全部外來電磁波的物體。 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 021mmVc???? ????1. 宏觀體系 ① 服從牛頓力學的宏觀體系： 速度遠小于光速， v c， c =3 1010 cm 宏觀體系 微觀體系 但是，單就力學體系而言，其討論對象又分兩大類 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 1 經典物理學與舊量子論的局限 一、經典物理學 力學方面 —— Newton 力學體系 經典物理學體系 電、磁、光學方面 —— Maxwell 方程組 熱現(xiàn)象方面 —— 熱力學及 Boltzmann、 Gibbs等人建立的 統(tǒng)計物理學 這些理論構成了一個完整的體系，可以解釋各種常見的物理現(xiàn)象。 當 v?c時， m = m0， 相對論力學 又還原為經典力學。微觀物理現(xiàn)象兩個基本特征： ① 能量量子化 ② 具有統(tǒng)計的特性，符合測不準原理 所以微觀粒子的運動規(guī)律不服從經典力學而服從量子力學。其中三個最著名的實驗現(xiàn)象是黑體輻射、光電效應和原子光譜。 經典熱力學和統(tǒng)計力學理論計算得到的黑體輻射能量隨波長的變化同實驗所得的曲線相矛盾 第一章 量子力學基礎 能量量子化的概念 1900年， Planck提出了能量量子化的概念： 假設黑體中帶電粒子以頻率 ν作簡諧振動，能量 ε只能取采取一個最小能量 hv的整數倍， ε = nhv， n = 0， 1， 2， …… ， h = ?1034 J 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 只有當 v足夠大時，吸光后的電子才有可能克服金屬晶格的束縛而逸出金屬表面變成 光電子 ， 并在電場作用下從陰極飛向陽極產生 光電流 。 2. 光電效應 第一章 量子力學基礎 3. 原子光譜 經典理論 ： ① 原子中的電子不斷發(fā)射出電磁波的結果勢必是其能量逐漸衰減，最后掉到原子核中，原子便不能穩(wěn)定存在； ② 由于能量逐漸變化，發(fā)射出的電磁波的頻率也隨之而變并連續(xù)分布。 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 —— 當光束重疊時出現(xiàn)明暗相間的條紋的現(xiàn)象 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。 第一節(jié) 經典物理學與舊量子論的局限 167。電磁波是用電場強度向量和磁場強度向量兩個向量的振動表征，它們以相同的位