【正文】 由于三環(huán)組分比五環(huán)組分易于運移 ， 故遠距離運移的油富含三環(huán)組分 ， 即 三環(huán)萜 /五環(huán)萜比值 （ 由 m/z 191質(zhì)量色譜圖計算 ） 隨運移距離而增大 ： 克拉瑪依原油基本成熟了 因地質(zhì)色層效應而導致了三環(huán)萜在原油中的富集 ~ 圖 1323 運移效應對克拉瑪依油田三環(huán)萜烷 /五環(huán)萜烷指標的影響 樣品編號前帶 O的為油樣，不帶 O的為源巖樣品 Durand等 （ 1980）認為印尼馬哈坎三角洲漢迪爾油田 9個油樣均來源于 3000m以下的深處 ， 為垂向次生運移的產(chǎn)物 。 重排甾烷被認為是由甾烷 C－ C－ 13位上的甲基重排到 C－ C－ 14位形成的 。 C環(huán) A環(huán) 中間產(chǎn)物二芳甾烷 不太穩(wěn)定 成熟度指標 ： 三芳甾烷 三芳甾烷＋單芳甾烷 問題 ： 圖 1321 冀中廊固凹陷古近系生油巖中芳甾類的熱演化 由于強烈的芳構化作用一般需要在較高的熱應力條件下發(fā)生 ， 與構型異構化一類的成熟度參數(shù)相比 ，芳構化指標所適應的成熟度較高 。 因為只有 αα、 ββ型鍵才能閉合 。 當然，作熱指標時，要求 : 宏觀反應 （ 干酪根 → 油 （ 氣 ） ） 難以滿足 上述要求 但許多 生物標志化合物 的轉化 正好滿足 這樣的要求 可以構成熱 指標 的生物標志化合物的有關反應有： 構型異構化 芳構化 C－ C單鍵的斷裂 、 重排等 。 三 、 作為油氣源對比指標 不同生物輸入 不同沉積環(huán)境 不同巖性 不同時代 這將在油源對比一章 （ 第十六章 ） 中進行專門的討論 ， 這里不擬贅述 。 ?煤和煤系環(huán)境 Tm、 C2 C31相對于 C30明顯偏高 ，而 Ts和 C35極低 。 ?雖然 C29甾烷 被主要視為是高等植物輸入的指標 ，但在高等植物尚未大量出現(xiàn)的泥盆紀以前的海相原油中有時也存在豐富的 C29甾烷； ?奧利烷是高等植物輸入的標志 ， 但沒有奧利烷并不代表沒有高等植物輸入； ?具奇偶優(yōu)勢的高相對分子質(zhì)量正構烷烴的分布特征 ， 會隨著熱演化程度的升高而消失 。 指示高等植物生源的輸入的標志化合物有： ?C27甾類； ?存在 C15或 C17的優(yōu)勢 、 但沒有明顯的奇偶優(yōu)勢的中等相對分子質(zhì)量的正構烷烴； ?較高豐度的三環(huán)萜烷系列化合物等 。 ?具有奇偶優(yōu)勢的高相對分子質(zhì)量正構 （ 或異構 、反異構 ） 烷烴 。 ① 不同成熟度的樣品可以具有相同的甲基菲比值 ， 即當成熟度高于 Ro=%時 ， Rc值又向反方向演化； ② 不同的 有機質(zhì)類型 對該參數(shù)有明顯影響； ③ 烴源巖 巖性 也對該參數(shù)產(chǎn)生明顯影響 。 （ 3） MPR=2MP/1MP。 烷基菲 （ 特別是菲和甲基菲 ） 可由強烈的化學反應生成， 這使得難以探究其與特殊生物先質(zhì)的可能聯(lián)系 。 顯然 ， 隨著成熟度的升高 ， 上列指標將逐漸升高直至指標達到演化終點 。 DNR2=2,7/1,8DMN， ββ/αα。 概述 圖 1313多環(huán)芳香烴的主要碳骨架型式 圖 1314給出了一芳香烴餾分的 總離子流圖 ，可見 ， 它 與烷烴 的分布形式是 完全不同 的 ， 顯示出復雜 性 ， 但實際上 ， 通過質(zhì)量色譜圖可以比較容易地鑒定各系列芳香烴化合物 。 奧利烷的色譜出峰位置在 C29降莫烷和 C30藿烷之間 ， 但更靠近 C30藿烷 。 伽馬蠟烷在某些源于 碳酸鹽巖 或 蒸發(fā)巖 烴源巖的 海相石油 中也是 豐富 的 。 三環(huán)萜烷抗生物降解能力很強 ， 因而 可用于強烈生物降解油的油源對比 （ Palacas等 ， 1986） 。 1*、二環(huán)倍半萜類 不少人認為補身烷系列是早期成巖作用過程中由藿烷類先質(zhì) （ 細菌成因生源 ） 演化而成的 。 3） *4甲基甾烷 （ C2 C2 C30） 和甲藻甾烷 （ C30） 甲藻甾烷來源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇 ， 并且看來是唯一由 溝鞭藻 提供的 。 可以用 C27—C28—C29甾烷相對百分含量 三角圖區(qū)分不同沉積環(huán)境的烴源巖或原油 。 （ 5） 降解甾烷亞類 ：包括 A降型 （ 在結構上失去 A環(huán) ） 、 脫甲基型 、 斷甾烷 （ 環(huán)上的 C－ C鍵斷開 ） 型等； m/z 217（ 或 218） 通常為常規(guī)甾烷 （ 包括重排甾烷 ） 的基峰 ， 故一般用 m/z 217質(zhì)量色譜圖來檢測常規(guī)甾烷和重排甾烷化合物 。 生物所形成的 20R異構體向近似均衡 20R和 20S混合物轉變 ， 如 C29同系物在均衡時 20S/(20S+20R)值達到 ~。 結構與構型 沉積物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的甾醇 。 環(huán)上通常還有 2個甲基取代 ， 四環(huán)結構又稱甾核 （ 環(huán)戊并全氫化菲 ） 。 該參數(shù)可能受熱成熟度和生物降解的影響 ， 對于 高過成熟樣品及強烈生物降解 原油要慎用此參數(shù) 。藿烷類占可溶有機碳的 5%~10%。 通常將碳數(shù)低于原型分子 （ C30藿烷 ，C30H52） 者稱為降 系列 ， 高于 C30者稱為升 系列 ， 如 C35藿烷可稱為五升藿烷 。 常規(guī)藿烷類化合物的碳骨架結構與前身物－細菌藿烷四醇相一致 。 Pr/nC17 Ph/nC18隨成熟度增加而降低 ， Pr/Ph則增大 ， 但據(jù)資料表明變化不大 ， Pr/nC17 、 Ph/nC18的下降也有限度 。 另外 ， 還需注意二者的其他來源 ， 如維生素 E也可成為 Pr的重要來源 ， 而古細菌類則是 Ph的另一類重要來源 。 ?Pr/Ph2者見于偏氧化性環(huán)境 ， 如河湖及濱海沼澤或淺湖 —海沉積 。 植烷系列化合物為最常見的鏈狀類異戊二烯烷烴 ， 它含有 20個或少于 20個碳原子 ， 從 C15（ 法尼烷 ） 、 C1 C1C18（ 降姥鮫烷 ） 和 C19（ 姥鮫烷 ） 擴展到 C20（ 植烷 ） 。 所有生物 ， 從細菌到人都能合成或需要這些物質(zhì) 。 OEP是取主峰碳前后 5個相鄰之正烷烴的重量百分數(shù)。 圖 13－ 4 原油烷烴餾分中正構烷烴的分布 正構烷烴碳數(shù)的確定一般依據(jù)姥鮫烷及植烷 2. 生源與成因 藻類 直鏈 支鏈 的飽和及不飽和烴類 C14~C32 可合成 雖然無奇偶優(yōu)勢，但通常存在 C15或 C17的優(yōu)勢 細菌 可合成 烴類 C10~C30 沒有奇偶優(yōu)勢 （源于 高等植物） 正構烷烴 通常在 C10~C40范圍內(nèi)顯示出強烈的奇偶優(yōu)勢（高 10倍或更多） 一些高碳數(shù)正構烷烴 （ C20~C40或 C50） 可能來源于細菌和其他微生物的蠟 ， 也可能來自高等植物的蠟 ， 它們與異構 （ 2甲基 ） 和反異構 （ 3甲基 ） 烷烴相伴生 。 但遇到未知化合物時 ，臨時鑒別通?？赏ㄟ^與標樣共注和質(zhì)譜圖的對比完成， 但更為可行的鑒定需要與核磁共振 （ NMR） 譜學 、X衍射晶體學及其它知識的結合 。 質(zhì)譜圖十分有用 ， 因為它們往往顯示了 分子的質(zhì)量 （ 某些分子發(fā)生離子化 ， 但不進一步裂解 ） 以及用于推斷結構的特殊碎片型式 。 立體化學命名（ R， S） R構型是指當最低質(zhì)量的序位遠離觀察者方向時，其余 3個基團所具質(zhì)量數(shù)以順時針方向降低；反之則為 S。 然而 ， 丁烷則有兩種碳骨架結構 ， 即正丁烷和異丁烷 ， 但其分子式均為 C4H10。 因此 ， 確認為生物標志物的有機化合物應具備以下特征： 1） 具有生物成因的分子結構； 2） 分子結構的基本骨架具有熱穩(wěn)定性； 3） 有可能與屬于特定的界 、 門 、 綱 、 目 、 科 、屬或種的生物分子之間 ， 可建立對應的 “ 前身物 —地質(zhì)產(chǎn)物 ” （ precursor－ product） 關系 。 定義： 是指原油和沉積有機質(zhì)中源于活的生物體 ， 具有特征 、 穩(wěn)定的碳骨架 ， 在成巖和深成熱解作用過程中沒有或很少發(fā)生變化 ， 而基本保持能被識別和追蹤其原始先質(zhì)的碳骨架的化合物 。 第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎 第二節(jié) 生物標志化合物的分析與鑒定 第三節(jié) 主要的生物標志化合物 第四節(jié) 生物標志化合物在油氣地球化學中的應用 第十三章 生物標志化合物及其地球化學意義 第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎 一、概念 生物標志化合物 （ biomarker） ， 又稱為：生物標志物 、 分子化石 、 化學化石 、 分子標志物 、 地球化學化石 。 用分子標志化合物進行地化研究的依據(jù)： 分子標志物 陸地植物 海洋水生生物 湖泊水生生物 來源于 生物構型 地質(zhì)構型 轉化 王鐵冠 ， 地質(zhì)大辭典中稱生物標志物為系指 存在于地殼和大氣圈中的有機化合物 ， 其分子結構必須與某種特定的天然先質(zhì)化合物之間具有明確的聯(lián)系 。 甲烷 、 乙烷和丙烷只有一種同分異物體 。 ?立體化學及命名 C*—H代表 “ 操縱桿 ” ， 彎曲箭頭表示距觀察者最近的三個取代基按優(yōu)先權呈順時針由大到小的排序 ， 即該三維結構表示了不對稱碳原子的一個 “ R‖構型。 二、質(zhì)譜圖及化合物的鑒別