工學(xué)]第十三章羰基化合物的親核加成和親核取代反應(yīng)-全文預(yù)覽
【正文】 C H 3+ C H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3C H 2 (烯產(chǎn)物單一 ) C 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C HC 6 H 5 C H C H C H 3C 6 H 5 C H P P h 3 + O C H C H 3C 6 H 5 C H O + P h 3 P C H C H 3(多個(gè)異構(gòu)體 ) OO HHP h3P C H2H2CO HH ?, ?不飽和醛酮的親核加成 P593 C OCC4 3 2 1 C C OC + C C OC+ C2(羰基碳 )、 C4(?C)是 親核 試劑進(jìn)攻的位點(diǎn)。醇 對(duì)稱2176。醇 無 水 乙 醚親 核 加 成R M g X + C O R C O M g X H+H 2 O R C O H + M gO H X M g C l + H C H O 無 水 乙 醚 H 2 OH + C H 2 O H無 水 乙 醚R M g X + R 39。 羥 胺CHCO+ N R 2HCHCO HN R 2 H 2 O C C N R2烯 胺+C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3ONH H 2 OC H 3 C H CC H 2 C H 3N( 9 0 % )N CO HC H 2 C H 3C H 3 C H 2+ H 2 O 烯胺是很有用的烷基化與?；孜?. (見 14章 ) 與含碳親核試劑的加成 P583 1. 與氰基負(fù)離子 (CN)的加成 產(chǎn)物： ?羥基腈 , 其水解得 ?羥基酸、還原得 ?氨基醇 . H 2 OH + o r O H CO HC O O HC O + H C NH 2 P tCO HC NCO HC H 2 N H 2+ N a C N H 2 S O 41 0 o ~ 2 0 o CC H 3 C C NO HC H 3C H 3 C C H 3OH +H 2 OC H 3 C C O O HO HC H 3N a C NC H2 C H O C H 2 C H C NO HH 2P t C H 2 C H C H 2 N H 2O HH 2 S O 4 羰基化合物與氯化銨、氰化鈉反應(yīng)生成 ?氨基腈 ,水解 得 ?氨基酸 。 ) H H +C = O + H 2 N Y R ( R 39。 ) H H+CR( R 39。 （不斷除水） CC H 3C H3O + 2 C H 3 C H 2 O H CC H 3C H 3O C H 2 C H 3O C H 2 C H 3 + H 2 O無 水 H C lC H 2 C C H 3O+ H O C H 2 C H 2 O H P C H 3 C 6 H 4 S O 3 HC 6 H 6 C H 2 C C H 3O OOO+ H 2 O H+O + H O C H 2 C H 2 O H 前列腺素 E2 (3) 保護(hù)醛酮羰基 前列腺素 E2縮酮 載 體 前 藥 H OOOH OO HOO HOH OH OOC H 2 C H C H O C H 2 C H C H OO HO H C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C C H 2 C p hp hO HOC H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OH O C H 2 C H 2 O H 無 水 H C lC H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5O O p h M g B r提示： 1)含碳親核試劑對(duì)酯羰基的加成； 2)比較酮與酯羰基 的親核加成活性： 酮 酯 。+ H 2 O R CHO + 2 R 39。CRHO R 39。O H H+O R 39。COHR CR O RRCO O H RCO O R RCO N R 2● 與羰基相連基團(tuán) (X OCOR H R OH OR NHR)的電子 效應(yīng) ( I/C )有關(guān)． P571 羰基的親核加成反應(yīng) P571 與含氧 /硫 親核試劑的加成反應(yīng) 氧 負(fù) 離 子 中 間 體C O + RRCRRN uO E +CRRO EN us l o w f a s tN u 親核試劑：含氧、硫、氮、碳的負(fù)離子或中性分子。s p 2C O...s p2 ...CRRN uO C O RRE +N u CRRN uO EC O COR L??+親 電 中 心親 核 中 心(接受親電試劑 ) (接受親核試劑 ) R COL （ X 、 O R 、 N H R . . ）s p 2 羧酸 /羧酸衍生物發(fā)生親核加成 消除 —— 親核取代反應(yīng) R COC l O C H3R COO C H 3 C lR COO C H 3 + C l親 核 加 成 消 除 反 應(yīng) 羧羰基 : 醛酮羰基的 親核加成機(jī)理與反應(yīng)活性 P573 C O + N u RRCRRN uO E +CRRO EN u慢 快 酸性條件催化 ： 反應(yīng)可逆 堿性條件 : (強(qiáng)堿性的親核試劑 ) C ORRH+C O HRR+快C O HRR+ N u HC O HRRN u H+ H+快C O HRRN u慢 1) 醛酮羰基的 親核加成機(jī)理 2) 醛酮羰基的 親核加成 活性 P570 ● 隨 R基增加 ,給 電子能力增強(qiáng) ,羰基碳的電正性減弱； ● 隨 R基體積增大 ,試劑進(jìn)攻的 空間位阻 增加并且中間體穩(wěn) 定性降低 .親核加成活性降低。 (接受親核試劑 ) (接受親電試劑 ) COR H ( R )??+親 電 中 心親 核 中 心 羰基的結(jié)構(gòu)與親核反應(yīng) P569 一個(gè) ?鍵、一個(gè) ?鍵； RR 39。 離去基團(tuán)的離去能力： 羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： ● 與羧羰基碳的 電正性 及 空間位阻 有關(guān)； R COY + N u R CO N uY R CON u + Y R C X
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