【正文】 極為良好。由于具有了這些優(yōu)異的性能，使得硅橡膠在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中獲得了十分廣泛又重要的用途。隨取代基的不同，硅橡膠對用有機(jī)過氧 化物的交聯(lián)的能力也發(fā)生變化，含有乙烯基取代基的聚合物具有最快的硫化速度。） 一般硅橡膠用有機(jī)過氧化物硫化，因?yàn)樗旧砑兡z拉伸強(qiáng)度只有約 ，必須用被強(qiáng)劑。帶有苯基取代的聚硅氧烷具有高耐熱性。 硅橡膠屬于半無機(jī)的飽和、雜鏈、非極性彈性體、典型代表為甲基乙烯基硅橡膠。 NBR 作為一種耐油性優(yōu)異的合成橡膠，廣泛用于燃料、油壓系統(tǒng)為主的膠管和密封件。由于 NBR 分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有較高的對油如礦物油、動(dòng)植物油、液體燃料和溶劑的穩(wěn)定性。 丁腈橡膠 (Acrylnitrile Butadient Bubber,NBR) 丁腈橡膠是由丁二烯（ CH 2 =CHCH=CH 2 ）和丙烯腈（ CH 2 =CHCN ）以乳液共聚而成的聚合物，其平均分子量在 700000 左右，在 25 ～ 50℃ 下聚合的橡膠稱為熱丁腈橡膠。 合成聚異戊二烯橡膠能與所有二烯類橡膠很好共混。 合成聚異戊二烯與天然橡膠的區(qū)別在于聚合物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較低，非橡膠成分的含量較少，聚合物分子鏈中沒有官能基團(tuán)。 異戊橡膠（ Synthetic Polyisoprene ， IR ） 在有規(guī)立構(gòu)溶液聚合中采用新型絡(luò)合催化劑，制得有規(guī)立構(gòu)的順式 1,4 聚異戊二烯橡膠（簡稱異戊橡膠， IR ），是一種通用型合成橡膠。用鈦催化劑體系制得的，含 87 ～ 95% 順式 1,4 鏈節(jié)。 用鈉為聚合過程的引發(fā)劑制備的丁二烯聚合物是世界上最早工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的合成橡膠。 順丁橡膠的線形結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，分子量高且分布寬，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性能。丁苯橡膠還可用于制造透明性軟質(zhì)件、醫(yī)療器械、食品容器、文化用品和汽車內(nèi)裝飾件等。溶液法聚合的丁苯橡膠具有有規(guī)立構(gòu)性。 SBR 大體上可分為乳液聚合丁苯橡膠（ ESBR ）和溶液聚合丁苯橡膠（ SSBR ）。通用橡膠與特種橡膠之間的有： 氯丁橡膠（ CR ） 、 乙丙橡膠（ EPDM ） 、 丁基橡膠（ IIR ） 3) 熱塑性橡膠： SBS 熱塑性橡膠 丁苯橡膠 (StyreneButadiene Rubber,SBR) 理化性能 丁苯橡膠（ SBR ）的數(shù)均分子量為 ～ 4*10 5 ，重均分子量為 2 ～ 10*10 5 ，通用丁苯橡膠的玻 璃化溫度為 55℃ ，結(jié)合苯乙烯量大的丁苯橡膠玻璃化溫度高。 凡是性能與天然橡膠相同或接近，物理性能和加工性能較好，能廣泛用于輪胎和其它一般橡膠制品的橡膠稱為通用橡膠。 五 .彈性 在通用橡膠中 ,順丁橡膠，天然橡膠的彈性最好 . 為降低天然橡膠的結(jié)晶能力 ,在天然橡膠中并用順丁橡膠 ,可以使硫化膠的彈性增加 . 防老劑 H， DPPD 也有防止疲勞老化的效果，但因?yàn)閲娝拗破涫褂? 防老劑 D 對 NR 也有防止疲勞老化的效果。 總的來說，在天然 橡膠中和丁苯橡膠中采用芳徑油，對耐磨耗的損失較小。 各種橡膠的最佳填充量： BR》充油 SBR》不充油 SBR》 IR》 NR 用硅烷偶聯(lián)劑處理的白碳黑也可以提高硫化膠的耐磨耗性。但當(dāng)溫度升至 100 度時(shí) ,耐磨耗性急劇降低 .丁基橡膠采用高溫混煉時(shí) ,硫化膠的耐磨耗性顯著提高 . 以 氯磺化聚乙烯為基礎(chǔ)的硫化膠 ,具有較高的耐磨耗性 ,高溫下的耐磨耗也好 . 丙烯酸酯橡膠為基礎(chǔ)的硫化膠 ,比丁晴橡膠硫化膠稍微差一點(diǎn) 聚氨酯橡膠是所有橡膠中在常溫下耐磨耗性最好的一種 .在高溫下耐磨耗性急劇下降 . 膠種 : 磨耗量 /MG PUR NBR 44 CR: 280 NR 146 SBR 177 IIR 205 *不論是純膠硫化還是填充硫化膠 ,隨交聯(lián)密度增加 ,定伸應(yīng)力和硬度也隨之直線上升 . 交聯(lián)密度的大小通常是通過調(diào)整硫化體系中的硫化劑 ,促進(jìn)劑 ,助硫化劑 ,活性劑等配合劑的品種和用量類實(shí)現(xiàn) . 有的促進(jìn)劑只有一種功能 ,有的促進(jìn)劑具有多種功能 。 軟化體系對撕裂強(qiáng)度的影響 *通常加入軟化劑會(huì)使硫化膠的撕裂強(qiáng)度降低，尤其是石蠟油對丁苯橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度極為不利。 *使用各向同性的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如碳黑，白碳黑，白艷華， 立德粉和氧化鋅等，可以獲得較高的撕裂強(qiáng)度。 *結(jié)構(gòu)度低的碳黑對撕裂強(qiáng)度的提高有利。然后隨交聯(lián)密度的增加 ,撕裂強(qiáng)度急劇下降 .和拉伸強(qiáng)度類似，但最佳撕裂強(qiáng)度的交聯(lián)密度不拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳值的交聯(lián)密度要低。 提高硫化膠拉伸強(qiáng)度的其他方法 : *橡膠和某些樹脂共混 。高溫下測試的拉伸強(qiáng)度 ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低與室溫下的拉伸強(qiáng)度 . 主要與橡膠應(yīng)力 應(yīng)變曲線的形狀和粘彈性有關(guān)。 三 拉伸強(qiáng)度與填料的關(guān)系 大量的試驗(yàn)表明：粒徑越小，比表面積越大，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，補(bǔ)強(qiáng)的效果越好。影響橡膠拉伸強(qiáng)度的主要因素有：大分子鏈的主價(jià)鍵、分子間力以及高分子鏈柔性。 （ 4） CR 的溶劑選擇原則 橡膠的防護(hù)體系 老化是指一切使橡膠性能劣化的過程。 （ 2） 溶度參數(shù)：用 Hildebrand 方程進(jìn)行判斷。 （ 3） 對性能的影響：低分子偶聯(lián)劑通常在降低粘度的同時(shí)，提高力學(xué)性能；高分 子偶聯(lián)劑則在大幅度提高力學(xué)性能的同時(shí)，增加體系的粘度，這是由于分子之間作用力增強(qiáng)的緣故。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通淺色填料表面的羥基等，酸性填料常影響橡膠的硫化，因此需加入活性劑，消除酸性。一般吸油值越大，結(jié)構(gòu)性越強(qiáng)，改善性能越明顯。 表 2 過氧化物的交聯(lián)效率 橡膠品種 交聯(lián)效率 原因 NR 1 自由基的活性主要與甲基的超共軛作用有關(guān)，同時(shí)位阻較大，無法出籠格 BR， SBR 1050 脫氫的速度為 NR 的 1/3，但活性高，位阻小，能較快地與雙鍵加成，形成交聯(lián)鍵和新自由基 NBR 1 腈基影響交聯(lián)作用 PE， EPDM 1 EPR IIR 0 氧化物硫化體系 這是含鹵素橡膠的主要硫化劑。 3 橡膠配方設(shè)計(jì) 橡膠的硫化（交聯(lián)） 交聯(lián)是橡膠高彈性的基礎(chǔ)，其 特點(diǎn)是在一個(gè)橡膠分子鏈上僅形成少數(shù)幾處交聯(lián)點(diǎn)，因此不會(huì)影響橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。硫化方法有冷硫化、室溫硫化和熱硫化三種。他把濺上去的東西從爐子上剝了下來，這才發(fā)現(xiàn)他已經(jīng)制備了他想要的有彈性的橡膠。美國發(fā)明家查理 ?古德伊爾也在進(jìn)行橡膠改性的試驗(yàn)，他把天然橡膠和硫黃放在一起加熱，希望能獲得一種一年四季在所有溫度下都保持干燥且富有彈性的物質(zhì)。 硫化工藝 早先，天然橡膠的主要用途只是做擦字橡皮；后來才用于制造小橡膠管。 壓鑄工藝 壓鑄法又稱為傳遞模法或移模法。 注射工藝 橡膠注射成型工藝是一種把膠料直接從機(jī)筒注入模性硫化的生產(chǎn)方法。 幾種橡膠的壓出特性：天然橡膠壓出速度快，半成品 收縮率小。 幾種常見的橡膠的壓延性能 天然橡膠熱塑形大，收縮率小，壓延容易，易粘附熱輥，應(yīng)控制各輥溫差，以便膠片順利轉(zhuǎn)移；丁苯橡膠熱塑性小，收縮率大，因此用于壓延的膠料要充分塑煉。借助速比擦入紡織物中）、通用壓延機(jī)（又稱萬能壓延機(jī)，兼有壓片和擦膠功能、三輥或四輥，可調(diào)速比）、壓型壓延機(jī)、貼合壓延機(jī)和鋼絲壓延機(jī)。 壓延工藝 壓延是將混煉膠在壓延機(jī)上制成膠片或與骨架材料制成膠布半成品的工藝過程，它包括壓片、貼合、壓型和紡織物掛膠等作業(yè)。這種方法適用于合成橡膠含量超過50%得膠料，可以避免一段混煉法過程中混煉時(shí)間長、膠料溫度高的缺點(diǎn)。 一段混煉法是指經(jīng)密煉機(jī)一次完成混煉，然后壓片得混煉膠的方法?；鞜捴幸⒁饧幽z量、加料順序、輥距、輥溫、混煉時(shí)間、輥筒的轉(zhuǎn)速和速比等各種因素。 混煉方法通常分為開煉機(jī)混煉和密煉機(jī)混煉兩種。 丁腈橡膠可塑度小，韌性大，塑煉時(shí)生熱大。 丁苯橡膠的門尼粘度多在 3560 之間，因此，丁苯橡膠也可不用塑煉，但是經(jīng)過塑煉后可以提高配合 劑 的分散性 順丁橡膠具有冷流性，缺乏塑煉效果。 開煉機(jī)塑煉時(shí)溫度一般在 80℃ 以下，屬于低溫機(jī)械混煉方法。隨著恒粘度橡膠、低粘度橡膠的出現(xiàn)，有的橡膠已經(jīng)不需要塑煉而直接進(jìn)行混煉。 2 橡膠加工工藝 塑煉工藝 生膠塑煉是通過機(jī)械應(yīng)力、熱、氧或加入某些化學(xué)試劑等方法，使生膠由強(qiáng)韌的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳洝⒈阌诩庸さ乃苄誀顟B(tài)的過程。從提高硫化效率來說，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為硫化溫度越高越好，但實(shí)際上不能無限提高硫化溫度。硫化劑除硫磺、硒、碲以外有含硫氧化物、過氧化物，金屬氧化物，醌類、胺類、樹脂類等。 其它防焦劑：縮硫酮， CIPA， CTPA（本題摘自特種橡膠制品） 2/1985 P48《防焦劑的發(fā)展和應(yīng)用》張隱西 （十）防焦劑的作用以及目的是什么？ 答： 防焦劑能防止膠料在操作期間產(chǎn)生早期硫化，同時(shí)一般又不妨礙硫化溫度下捉時(shí)宜劑量正常作用。但 NDPA的防焦效果。它們的防焦效果差，對促進(jìn)劑品種選擇性大，而且顯著降低硫化速度和硫化膠性能，對皮膚有刺激作用，但這類防焦劑 價(jià)廉得其中最常用的是鄰萘二甲酸酐，一般用于白色配合和工業(yè)制品，它對堿性促進(jìn)劑 DPG 有效，對MBT 出有效，對 NOBS， TMTD 無效，對硫化速度有影響。 （ 2）改善膠料貯存和加工條件，如加強(qiáng)冷卻； （ 3）采用防焦劑。 七）什么叫焦燒？ 答：焦燒是膠料在工藝過程中產(chǎn)生的早期硫化現(xiàn)象。 正硫化階段（硫化平坦區(qū)）之后，即為過硫 階段，有兩種情況：天然膠出現(xiàn) “返原 ”現(xiàn)象（定伸強(qiáng)度下降），大部分合成膠（除丁基膠外）定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進(jìn)劑可以得到較長的焦燒時(shí)間，且有較高的加工安全性。 （六）硫化過程可分為哪四個(gè)階段？各有什么特點(diǎn)？ 答：通過膠料定伸強(qiáng)度的測量（或硫化儀）可以看到，整個(gè)硫化過程可分為 硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過硫 （對天然膠來說是硫化返原）四個(gè)階段。 （五）什么是硫化？ “硫化 ”一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn) 在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學(xué)介質(zhì)老化等。但在某種情況下水分對橡膠則不起破壞作用，甚至有延緩老化的作用。此外，在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。含膠率高的試樣，兩面會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，即所謂 “光外層裂 ”。對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。 C）熱：提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。 影響橡膠老化的因素有哪些？ 引起橡膠老化的因素有： a）氧、氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變。 表面上表現(xiàn)為龜裂、發(fā)粘、硬化、軟化、粉化、變色、長霉等。當(dāng)作用于變形的橡膠（主要是不飽和橡膠）時(shí)，出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向直的裂紋，即所謂 “臭氧龜裂 ”；作用于變形的橡膠時(shí)，僅表面生成氧化膜而不龜裂。 D)光：光波越短、能量越大。光作用其所長另一特點(diǎn)（與熱作用不同）是它主要在橡表面進(jìn)生。哪能個(gè)占優(yōu)勢，視其所處的條件而定。特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會(huì)加速橡膠的破壞。 2）人工加速老化試驗(yàn)方法?？傊?，應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)具體確定。 “硫化 ”的含義不僅包含實(shí)際交聯(lián)的過程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。這一階段的終點(diǎn)，膠料開始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。 到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn)，或達(dá)到性能的綜 合 平衡。在過硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢，橡膠就發(fā)硬，定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原。 （ 膠料在貯存加工成型過程中受熱的作用，發(fā)生早期硫化（交聯(lián)）并失去流動(dòng)性能和再加工的能力，這就是所謂焦燒現(xiàn)象 .焦燒問題可以通過哪些途徑來解決？ 通?？梢酝ㄟ^下途徑解決： （ 1）調(diào)整硫化體系，為次磺酰胺促進(jìn)劑的采用，大大改善了防焦燒性能。 這類防焦劑包括鄰萘二甲酸酐（ PA）、水楊酸，安息香酸，鄰醋酸荃萘甲酸等。 NDPA 對醛胺類似外的所有促進(jìn)劑均有防焦作用，通常用量為 份，它對仲胺組成的次酰胺促進(jìn)劑比對伯胺組成的更為有效。 (1)防焦劑 E（ N三氯甲蔡硫代 萘蔡 —萘酰胺） (2)防焦劑 APR—（異丙蔡硫代） —N 環(huán)已萘并噻唑 —z—磺酰 (3)防焦劑 DITS 含磷 S—N 型防焦劑。當(dāng)橡膠經(jīng)過硫化后，由于分子結(jié)構(gòu)的變化，而使其綜合性顯著改進(jìn)，尤其是抗拉強(qiáng)度，定伸強(qiáng)度，伸長率，彈性，耐磨性，硬度等更為明顯。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化出現(xiàn)，硫化溫度趨向兩個(gè)極端。 橡膠的加工工藝過程主要是解決塑性和彈性矛盾的過程，通過各種加工手段，使得彈性的橡膠變