【正文】 40eV 587eV 636eV 錳 543eV 590eV 637eV 錳 氧化錳 俄歇電子能譜法 。 ?對于輕元素 C、 O、 N、 S、 P等有較高的分析靈敏度 。 對同一 K層空穴 ，退激發(fā)過程中熒光 X射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率 ，即熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額滿足： 熒光產(chǎn)額 = 1－俄歇電子產(chǎn)額 俄歇電子能譜法 對于 Z≤14的元素，采用 KLL俄歇電子分析； 14Z42的元素，采用 LMM俄歇電子較合適； Z42時，以采用 MNN和 MNO俄歇電子為佳。在碳化物的譜上有 4個主要的峰，它們是金屬碳化物的特征峰，由此可以判斷金屬碳化物的存在與否。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結構不明顯。 ? 不僅可以用俄歇化學位移來研究元素的化學狀態(tài)，其線形也可以用來進行化學狀態(tài)的鑒別。同樣可以通過俄歇化學位移來研究其化學價態(tài)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此 X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。40μm x 40μm XPS 圖像 XPS指紋峰分析 ? 在 XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰， X射線激發(fā)俄歇峰（ XAES）以及 XPS價帶峰。m xray beam pass energy 30 minutes Polyethylene Substrate Adhesion Layer Base Coat Clear Coat Mapping Area 695 x 320181。m xray beam 30 minutes 10181。 eV對應于 C原子與羥基的結合，隨著處理時間增加，它從 ％降至 ％。 微機系統(tǒng)的特點：可以應用較寬的函數(shù)范圍 ， 合成結果很快地圖示并顯示出合適的統(tǒng)計信息 ，及允許估算合成質(zhì)量 。 欲從有重迭峰的譜圖中得到 有 用 的 信 息 ， 有 兩 種 方 法 ， 即 去 卷 積(deconvolution)， 俗稱解迭 )和曲線擬合 (curvefitting)。 XPS的定性分析 XPS的定性分析 3. 化學結構分析 依據(jù) ： 原子的化學環(huán)境與化學位移之間的關系； 例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰； 苯環(huán)上碳與羰基上的碳； 羰基碳上電子云密度小， 1s電子結合能大 。 ? 還有一些元素的化學位移很小 ， 用 XPS的結合能不能有效地進行化學價態(tài)分析 ， 在這種情況下 ， 可以從線形及伴峰結構進行分析 ， 同樣也可以獲得化學價態(tài)的信息 XPS的定性分析 288 286 284 282 280 278Surf ace20 m i n40 m i n60 m i n有機碳28 eV金屬碳化物 eV 結合能 / eV計數(shù) / 任意單位PZT薄膜中碳的化學價態(tài)譜 1. 在 PZT薄膜表面 ， C 1s的結 合 能 為 eV 和， 分別對應于有機碳和金屬碳化物 。 ? 在進行元素化學價態(tài)分析前 ， 首先必須對結合能進行正確的校準 。 但對于絕緣樣品 ， 則必須進行校準 。 此過程可表示為 :Ａ + → Ａ 2++ｅ (Auger電子 )， 俄歇電子的動能與入射光子的能量無關 ， 它的值由俄歇過程的初態(tài)Ａ + 和終態(tài)Ａ 2+所決定 。在 有機體系中，攜上峰一般由??*躍遷所產(chǎn)生 ，也即由價電子從最高占有軌道(HOMO)向最低未占軌道 (LUMO)的躍遷所產(chǎn)生。 這些伴峰一般不太常用 ， 但在不少體系中可以用來鑒定化學價態(tài) ， 研究成鍵形式和電子結構 ， 是 XPS常規(guī)分析的一種重要補充 。 例如 ， Pt4f與 Al2p， Ru3d與 C1s等 ， 這種情況下 ，可利用自旋 軌道雙線間距和相對強度來進行元素定性 。 ? 也可以利用檢測材料中已知狀態(tài)元素的結合能進行校準。 ? 表面蒸鍍導電物質(zhì)如金，碳等；蒸鍍厚度對結合能的測定的影響；蒸鍍物質(zhì)與樣品的相互作用的影響； ? 利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。 樣品的制備 樣品的制備 7. 樣品的荷電及消除 荷電的產(chǎn)生 ? 對于絕緣體樣品或導電性能不好的樣品，經(jīng) X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。 ? 在 XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。掃描離子束的束斑直徑一般在 1～ 10 mm范圍，濺射速率范圍為 ～ 50 nm/min。 樣品的制備 6. 離子束濺射技術 ? 在 X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。 樣品的制備 5. 帶有磁性的材料 ? 由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉。 ? 在處理樣品時，應該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學變化。 ? 后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，如原位和反應等，其信號強度也要比膠帶法高得多。 ? 但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態(tài)的影響。 ? 在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。 ?化學位移的分析和測定 ， 是 XPS分析中的一項主要內(nèi)容 ， 是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù) 。 ?化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化可引起譜峰有規(guī)律的化學位移 XPS－基本原理 ?內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能 ， 另一方面又受到外層電子的屏蔽作用 。 例如 2p3/2， 第一個數(shù)字代表主量子數(shù) n值 ， 小寫字母代表角量子數(shù) l值 ， 右下角的分數(shù)代表內(nèi)量子數(shù) j值 。所以 ， s殼層不發(fā)生自旋裂分 ， l 0的各亞殼層將分裂成兩個能級 ， 在 XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰 。 自旋 軌道偶合的結果使其能級發(fā)生分裂 。 ms為自旋量子數(shù) ： 它表示電子繞其自身軸的旋轉取向 ， 與上述三量子數(shù)沒有聯(lián)系 。 XPS－基本原理 ml為磁量子數(shù) ： 它決定電子云在空間伸展的方向 ， 給定 l值 ， ml可取 +l與 l之間的任何整數(shù) ， 即：ml=0、 177。并且分別以 s (l=0)， p (l=1)， d (l=2)， f (l=3) ， … 表示。 并且以 K (n=1)， L (n=2)， M (n=3)， N (n=4)…… 表示 。 有機和高分子化合物約為 40~100 197。 光離子化幾率可以用 光電 (效應 )截面 σ來表示 σ定義：某能級電子對入射光子有效能量轉移面積 XPS－基本原理 影響因素：電子所在殼層的平均半徑 ， 入射光子的頻率 ， 受激原子的原子序數(shù) ?對不同元素 ， σ隨原子序數(shù)的增大而增加 ?不同元素具有的最強光電截面的能級不同 ?同一原子中半徑愈小的殼層 ， σ愈大 ?對同一殼層 ， 光電截面隨角量子數(shù)的增大而增大 光電截面是決定靈敏度的主要因素 XPS－基本原理 原子序數(shù) 最強線所在殼層的主量子數(shù) 殼層 最強亞殼層 3－ 12 1 K 1s 13－ 33 2 L 2p 34－ 66 3 M 3d 67－ 71 4 N 4d 72－ 92 4 N 4f AlKα激發(fā)出的最強電子峰 XPS－基本原理 自樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿過樣品時，一部分光電子會產(chǎn)生非彈性散射 (即改變運動方向并有能量損失的碰撞 )。 實際測到的電子動能 為 ： spbsspkkEhvEE????????? )(39。 檢測器 通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器 光電子或俄歇電子流 A10~10 9 1 3倍增器 1A~10 4XPS簡介 XPS分析