【正文】 第八章 X射線光電子能譜 XRay Photoelectron Spectroscopy 表面 : 物質(zhì)存在的一種形態(tài)，氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)，表面態(tài) 固體表面： 理想的 固體終端 實際的 體相性質(zhì)開始變化， 5～ 20 nm數(shù)量級 一、表面分析概述 表面特點： ?固體表面的物理和化學組成和原子排列常常與體相不同 ?由于表面向外一側(cè)沒有臨近原子 ， 表面原子有一部分化學鍵伸向空間 (形成懸掛鍵 ) ， 因此表面具有活潑的化學性質(zhì) ?表面原子的電子狀態(tài)也和體內(nèi)不同 ， 使表面具有一些特殊的力學 ， 光學 ， 電磁 ， 電子和化學性質(zhì) 。 特別是納米材料更為顯著 。 表面重要性： ?當固體與任意另一相作用時 ， 首先接觸的是表面原子 ?表面性質(zhì)不同于體相性質(zhì) 與表面性質(zhì)有關的現(xiàn)象 : 腐蝕、粘接、吸附、催化、浸潤性、電極表面反應 … 表面性質(zhì)的重要性 → 表面分析的重要和必要性 表面分析技術(shù) : 根據(jù)荷能粒子與表面的相互作用，通過分析荷能粒子狀態(tài)的變化、角度分布，以及從表面出來的二次粒子等，可以探測表面的成分與化合態(tài)。 1. X射線光 電子能譜 (XPS) 50% (XRay Photoelectron Spectroscopy) 2. 俄歇 電子能譜 (AES) 40% (Auger Electron Spectroscopy) 3. 二次 離子 質(zhì) 譜 (SIMS) 8% Secondary ion mass spectroscopy 4. 低能 離子 散射能 譜 (ISS) Low energy ion scattering spectroscopy 常見的表面分析 (元素分析、化學狀態(tài) ) （ X射線光電子能譜） （俄歇電子能譜） （二次離子質(zhì)譜） （低能離子散射能譜） 二 . X射線光電子譜簡介 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學成分，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛的應用。 XPS是瑞典 Uppsala大學 近 20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。 ? (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡稱為“ ESCA”，這一稱謂仍在分析領域內(nèi)廣泛使用。授予 1981年諾貝爾物理學獎 ? 隨著科學技術(shù)的發(fā)展， XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積 X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。 XPS簡介 主要測試設備： 美國 PHi5000系列，及 Qutum2021系列 英國 VG公司 ESCALab 2021系列 Kratos公司的 XSAN800系列 日本島津 ESCA850系列 ESCALab220IXL型 多功能 X射線光電子能譜儀 除常規(guī) XPS功能外，還具有離子蝕刻、 XPS成象、小面積 XPS和離子散射分析功能。 XPS簡介 X射線光電子能譜儀主要由 激發(fā)源 、 電子能量分析器 、探測電子的 檢測器 和 真空系統(tǒng) 等幾個部分組成。 XPS簡介 XPS總圖 進 樣 室 XPS簡介 樣 品 調(diào) 整 臺 XPS簡介 樣品室 XPS簡介 觀 察 顯 微 鏡 XPS簡介 Xray源 XPS簡介 Xray射線源結(jié)構(gòu)圖 ?X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的 X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以 Al/Mg雙陽極 X射線源最為常見。 XPS簡介 ? X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的 X射線的裝置 ，在目前的商品儀器中 ， 一般以 Al/Mg雙陽極 X射線源最為常見 。 ?作為 X射線光電子譜儀的激發(fā)源 ， 希望其強度大 、 單色性好 。 ?同步輻射源是十分理想的激發(fā)源 ， 具有良好的單色性 ，且可提供 10 eV~10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光 。 XPS簡介 一般采用 AlKα（ ev）和 MgKα（ ev） （雙陽極靶） X射線 Mg 靶 Al 靶 能量 (eV) 相對強度 能量 (eV) 相對強度 K?1 K?2 K?’ K?3 K?4 K?5 K?6 K? 電子能量分析器 其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度 。 它必須在高真空條件下工作即壓力要低于103帕 ， 以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率 。 檢測器 通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器 光電子或俄歇電子流 A10~10 9 1 3倍增器 1A~10 4XPS簡介 XPS分析方法的基礎是精確測定樣品中 束縛電子的結(jié)合能值 ，以獲得樣品中的元素及其化學狀態(tài)的信息。 三 . XPS分析基本原理 電子能譜的基本原理 能量關系可表示： rkb EEEhv ???原子的反沖能量 ? ?E M mr a? ?12 2? *忽略 (）得 rEbk EEhv ??電子結(jié)合能 電子動能 基本原理就是光電效應 XPS－基本原理 對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取 費米(Fermi)能級 為 的參考點。 bE0k時固體能帶中充 滿電子的最高能級 對孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。 bE???? bk EEhv功函數(shù) ???? bk EEhv功函數(shù) 為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。 實際測到的電子動能 為 ： spbsspkkEhvEE????????? )(39。spkb EhvE ???? 39。儀器功函數(shù) XPS－基本原理 從光電效應可知 ， 只要入射光子的能量足夠克服電子結(jié)合能 ， 電子就可從原子的各個能級發(fā)射出來 。但是 ， 實際上物質(zhì)在一定能量的光子作用下 ， 從原子中各個能級發(fā)射出的光電子數(shù)是不同的 ， 也就是說 ， 原子中不同能級電子的光離子化幾率不同 。 光離子化幾率可以用 光電 (效應 )截面 σ來表示 σ定義：某能級電子對入射光子有效能量轉(zhuǎn)移面積 XPS－基本原理 影響因素：電子所在殼層的平均半徑 ， 入射光子的頻率 ， 受激原子的原子序數(shù) ?對不同元素 ， σ隨原子序數(shù)的增大而增加 ?不同元素具有的最強光電截面的能級不同 ?同一原子中半徑愈小的殼層 ， σ愈大 ?對同一殼層 ， 光電截面隨角量子數(shù)的增大而增大 光電截面是決定靈敏度的主要因素 XPS－基本原理 原子序數(shù) 最強線所在殼層的主量子數(shù) 殼層 最強亞殼層 3－ 12 1 K 1s 13－ 33 2 L 2p 34－ 66 3 M 3d 67－ 71 4 N 4d 72－ 92 4 N 4f AlKα激發(fā)出的最強電子峰 XPS－基本原理 自樣品表面發(fā)射出