【正文】 19]Dietrich Braun, Reinhard Unvericht. Modification of melamine formaldehyde moulding pounds with epoxy resins[J]. Anqewandte Makromolekulare Chemie, 1996,237(1):144. [20]Haiqing LIU, You1o HSIEH. Surface methacrylation and graft copolymerization of ultrafine cellulose fibers[J]. Polymer Physics, 2020,41:953964. [21]A K Beldzkl, J Gassan. posites reinforced with cellulose based fibres[J]. Progress in Polymer Science, 1999, 24(2):22l274. [22]B Vo。 目前各國的氨基模塑料都在加大新品開發(fā)，我國以前主要是引進(jìn)和摹仿國外的技術(shù)，在自主開發(fā) 上不夠重視，技術(shù)上往往受到制約，現(xiàn)在生產(chǎn)廠家普遍意識到只有開發(fā)自己的技術(shù)，才能占有更大的市場份額，開始投入資金與高校和研究院所共同開發(fā)，如上海的歐亞合成材料廠、浙江的萬安塑料有限公司與浙江大學(xué)合作研究了抗老化黑色氨基模塑料等，盡管這些研究工作取得了一些進(jìn)展，但與國外相比其力度仍不夠，其差距仍然較大。我國氨基模塑料特別是高檔模塑料制品有非常大的潛在市場，氨基模塑料消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為日用電器 16%，餐具 22%，高檔裝飾品及玩具 12%，出口 48%。近幾年，我國仿瓷密胺餐具業(yè)發(fā)展迅猛，然而國內(nèi)外對飲食器皿類氨基模塑料 產(chǎn)品的游離甲醛控制要求越來越高，一般要求控制在 30mg/L以內(nèi)。 甲醛捕捉劑的加入可以有效的和游離醛進(jìn)行反應(yīng)，從而減少游離甲醛的含量，但 目前甲醛捕捉劑的種類和加入工藝有待深入研究。 朱永茂，劉勇和盧鴻迭 [63]研制開發(fā)了一種可以注塑成型加工環(huán)保型氨基模塑料。 17 ③添加甲醛捕捉劑 若在樹脂合成中加入甲醛撲捉劑與游離甲醛反應(yīng)將甲醛轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)同樣也可使其含量降低。 曹曉玲和李文安 [59]用三聚氰胺、聚乙烯醇對脲醛樹脂 (UF)進(jìn)行改性，研究了甲醛與尿素的摩爾比、PVA和三聚氰胺用量以及加料順序、反應(yīng)溫度、 pH值、反應(yīng)時間對脲醛樹脂性能的影響。該工藝簡單，三聚氰胺和尿素分三批添加反應(yīng)平穩(wěn)易控制，再現(xiàn)性好，甲醛釋放量最低可達(dá)。 ②添 加改性劑 由于脲醛樹脂本身的結(jié)構(gòu)特征，分子中含有 3～ 4個羥甲基，它具有親水性，在酸性條件下易水解，在后期成型中容易從新釋放出游離醛，若在聚合時加入改性劑可對其進(jìn)行有效改善。 對于以三聚氰胺甲醛樹脂為基質(zhì)的氨基模塑料，由于其反應(yīng)本身的特點(diǎn)游離甲醛含量的控制相對較容易些。采用 Design Expert Software軟件來優(yōu)化工藝條件，優(yōu)化出最佳添加次數(shù)為 2，間隔時間為 15min，游離醛的含量為 。具體是將尿素等分成若干份然后 分批加入到反應(yīng)體系中去。過一定時間，再加入第三批尿素反應(yīng)到終點(diǎn)，調(diào) pH值至 ～，降溫至 60℃，加入第四批尿素。 “強(qiáng)酸 弱酸 弱堿”工藝 [4951]，可以解決上述傳統(tǒng)工藝存在的問題。 概括起來 甲醛的 來源 主要 包括 [44]：① 樹脂合成過程中未反應(yīng) 完全 的游離甲醛 單體；②最終 制品在使用過程，受到溫度等 外界條件 因素 的 影響，發(fā)生降解而釋放 出 甲醛 ；③ 樹脂固化過程中，在電解質(zhì)的作用下，膠體粒子周圍形成的吸附雙離子層遭到破壞，釋放出甲醛 ；④另外 在高溫、高濕度的環(huán)境下， 所使用填料中 的半纖維素分解，也會釋放出 一些 甲醛。而甲醛作為穩(wěn)定劑有助于膠體的穩(wěn)定，在脲醛樹脂凝膠、固化時甲醛就被釋放出來。以單體游離式存在的甲醛主要來源于加成反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)的不徹底性 ，其 與樹脂的大分子鏈無化學(xué)鍵結(jié)合 。 氨基模塑料游離甲醛釋放的研究進(jìn)展 1）游離甲醛的來源 氨基模塑料中其游離的甲醛主要來源于氨基模樹脂部分，且與樹脂的縮合以及固化過程都有很大的關(guān)系。 劉彥龍等人 [39]發(fā)現(xiàn) MMT能有效提高 UF的綜合性能，改善低物質(zhì)的量比 UF交聯(lián)度低的現(xiàn)象，使其性能趨于穩(wěn)定；當(dāng) UF中加入 2% ～ 3%的 MMT時，生 產(chǎn)的膠合板、刨花板、中密度纖維板 (MDF)的強(qiáng)度和甲醛釋放量指標(biāo)均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其中 MDF可滿足優(yōu)等品要求；刨花板由滿足 “ 在干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求 ” 提高到滿足 “ 在干燥狀態(tài)下使用的結(jié)構(gòu)用板要求 ” 。而使此改性脲醛樹脂的膠合板耐水性能極大提高，膠合強(qiáng)度也得到明顯提高。性能測試結(jié)果表明： 改性后的脲醛 (UF)樹脂粘度增大，游離甲醛含量下降， 膠合強(qiáng)度顯著提高。結(jié)果表明，采用 KH550 硅烷偶聯(lián)劑處理納米 SiO2表面，用間歇式超聲波震蕩法將其加入脲醛樹脂中， 能有效改善樹脂性能。 氨基模塑料的品種繁多，按樹脂類型分脲醛模塑料（ UF）、脲三聚氰胺甲醛模塑料 (UMF) 、三聚氰胺甲醛模塑料 (MF) 3大類，其中脲醛模塑料 (UF)，其中 UF占有相當(dāng)大的比例，且制品具有硬度大、難燃、自熄性、防霉性、 固化速度快和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于日用電器、 機(jī)械零配件及 其他日用品行業(yè)。劉菁等人 [34]研究了制備工藝對載銀沸石抗菌劑的抗菌性能的影響，特別考察了磷酸三鈉處理沸石對載銀量、抗菌性及抗變色的作用，并用等離子體原子吸收發(fā)射光譜 (ICP)、 X射線衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM)及傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)等技術(shù)分析了抗菌劑的組成結(jié)構(gòu)和形貌特征。在工業(yè)生產(chǎn)中凹凸棒石粘土常被作為催化劑載體得到利用，即將具有催化性能的某種金屬元素，如稀土元素、鉍、銻、銀、銅、鉬、鉑、鈀等，通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)使金屬元素進(jìn)入凹凸棒石粘土晶體，制成相應(yīng)催化劑。結(jié)果表明，凹凸棒土比膨潤土更有利于改善消失模的流變性。金葉玲等人 [31]以江蘇省產(chǎn)凹凸棒為原料，經(jīng)處理，制得 XA系列橡塑填充劑，對其在汽車輪胎墊帶中的填充應(yīng)用進(jìn)行了研究?？梢娊?jīng)有機(jī)改性處理的凹凸棒土在復(fù)合材料中確實(shí)起到了增強(qiáng)增韌的作用。m 2提高 kJ 隨著能源危機(jī)的日益加劇，在現(xiàn)階段，煤化工下游衍生產(chǎn)品之一的氨基模塑料研究進(jìn)入了歷史新時期，產(chǎn)品系列化、高性能化、 注塑級料的開發(fā)已經(jīng)取得了許多突破，但是在增韌氨基模塑料的理論及應(yīng)用研究方面還亟待進(jìn)一步研究。 總之，目前發(fā)達(dá)國家企業(yè)仍在不斷開發(fā)氨基模塑料生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品發(fā)展?jié)摿薮蟆?Voigt等人 [26]在 MF和 α 纖維素組成的片狀模塑料中，添加用乙醇分散的炭黑，在壓制后的塑料中發(fā)現(xiàn)炭黑能與 α 纖維素交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品在橫向和縱向的電阻值幾乎一樣，這說明通過在層間交聯(lián)制品的傳導(dǎo)機(jī)理發(fā)生了重大變化，添加較少量的炭黑，塑料的彈性模數(shù)急劇增加。 Voigt[22]等人用碳纖維代替部分的纖維素，制品的張力、強(qiáng)度和硬度明顯提高，當(dāng)用量為 6%時，其制品的強(qiáng)度為原來的 ，當(dāng)碳纖維用量占到纖維素的 23%時，制品的張力高達(dá) 500 MPa，硬度達(dá)到60 GPa。當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量達(dá) 20%時，模塑料的彈性和硬度提高 50%~100%，而剛性和熱撓曲溫度則沒有明顯的下降。 Guangbo He等人 [16]將苯酚、尿素和甲醛在不同的條件下進(jìn)行 共縮聚，并用示差掃描量熱儀和動態(tài)機(jī)械熱分析對樹脂的固化動力學(xué)和分子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究，改性后的氨基模塑 13 料具有比酚醛模塑料更快的固化速度，在高溫固化時亞甲基醚鍵會斷裂形成新的亞甲基。 國外氨基模塑料制品的 研究 現(xiàn)狀 國外氨基模塑料的生產(chǎn)裝置大量采用 20世紀(jì) 90年代先進(jìn)的設(shè)備和技術(shù)，如美國的氰胺公司(American Cyanamid Co)、日本的住友電木 (Sumitomo Bokelite)、松下電工 (Matsushita Electric Work Ltd)、英國的 BIP Corp以及比利時的 Vyneolit等。由于我國的顏料質(zhì)量尚不穩(wěn)定，干法著色還不是很成功，仍需要人工翻料的廂式干燥器 (俗稱土烘箱 )來生產(chǎn)彩色粉。我們現(xiàn)在生產(chǎn)設(shè)備，模仿的多，獨(dú)立 設(shè)計(jì)的少。另外，我們生產(chǎn)的模塑料的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（約 25%），因此強(qiáng)度低，容易引起制件的開裂或破損。 1）配方的改 進(jìn)。范宏等人 [13]通過在合成氨基樹脂中添加增塑劑 KLS，復(fù)配以補(bǔ)強(qiáng)劑KLB，經(jīng)特殊烘干工藝制備了抗老化黑色氨基模塑料，產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗老化性。目前 1條生產(chǎn)線產(chǎn)量已從原來的 2kt提高到 4kt。 國內(nèi)目前的生產(chǎn)設(shè)備已逐漸與國外接近，干燥器由原來的廂式烘箱發(fā)展到現(xiàn)在的網(wǎng)帶烘箱，自動化程度高，產(chǎn)量大，易于控制。 目前氨基模塑料的生產(chǎn)工藝路線有 2條，一條是大多數(shù)國家所采用的濕法路線，另一條是瑞士 BUSS公司創(chuàng)造的 BUSS法。 1922年英國 BIP公司第一個有了工業(yè)產(chǎn)品(BEETLE)，氨基模塑料發(fā)展至 今已有 80年的歷史。 其中密胺餐具出口額突破 10億美元，占國際市場份額 80%以上。 氨基模塑料是由甲醛與尿素或三聚氰胺共縮聚而成的樹脂，再與各種助劑復(fù)合而成的一種熱固性塑料 [10]。 凹凸棒土是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物 [4] ，其理想化學(xué)式為：Mg5Si8O20(OH2)2(OH)4 1 國內(nèi)外發(fā)展趨勢及本項(xiàng)目技術(shù)所處的 地位 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對聚合物材料性能的要求越來越高，為了改善傳統(tǒng)高分子材料存在的局限性，高分子納米復(fù)合材料的研究和應(yīng)用正處于蓬勃的發(fā)展之中。因氨基模塑料產(chǎn)品同時具有不易破碎、耐腐蝕、抗老化、耐摩擦等優(yōu)勢，近年來被廣泛應(yīng)用于餐具、潔具、日用電器配件、汽車配件、工業(yè)電氣配件、電腦配件等領(lǐng)域。 11 C 當(dāng)前國內(nèi)外同類諑題研究水平概述 說明： 1. 申報者可根據(jù)作品類別和情況填寫。 目前在氨基模塑料產(chǎn)品價格一般為 6000元 /t左右，高檔進(jìn)口產(chǎn)品 8000元 /t以上，隨著氨基模塑料工業(yè)高速發(fā)展以及人們的需求增大、消費(fèi)者對氨基模塑料的性價比要求也越來越高，提高產(chǎn)品的性能或降低成本乃是企業(yè) 競爭的關(guān)鍵，本項(xiàng)目開發(fā)的凹凸棒土增韌 環(huán)保型 氨基模塑料產(chǎn)品的平均價格可達(dá) 6500元 /t 以上，所需的各項(xiàng)成本在 5500元 /t 左右。 （ 2）本項(xiàng)目的獨(dú)特之處： ①探索作為氨基模塑料增韌劑的凹凸棒土改性處理技術(shù)； ②研究凹凸棒土不同添加工藝（混合、捏合）對氨基模塑料固化成型性能、力學(xué)性能等得影響，以確定最佳工業(yè)化生產(chǎn)配方及工藝條件； ③采用堿 酸 堿工藝，添加共聚改性劑，提高甲醛遷移量，降低氨基模塑料制品的游離甲醛含量，實(shí)現(xiàn)環(huán)保型氨基模塑料的開發(fā)。 3. 作品分類請按作品學(xué)術(shù)方向或所涉 及的主要學(xué)科領(lǐng)域填寫。 3. 本表中的學(xué)籍管理部門簽章視為對申報者情況的確訃。丏上述授權(quán)作品未侵害仸何第三人知識產(chǎn)權(quán)。 參賽 個人（團(tuán)隊(duì)全體 成員）簽名 ： 王庚生、楊萌、趙振通、王凱 2020 年 8 月 30 日 4 授權(quán)書 茲同意無償授權(quán) 第一屆全國大學(xué)生高分子材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽組織委員會 ,同意將本隊(duì)的參賽作品產(chǎn)生的技術(shù)成果優(yōu)先授權(quán)給第一屆全國大學(xué)生高分子材料 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽組織委員會主辦單位進(jìn)行技術(shù)成果交易，幵進(jìn)一步推進(jìn)作品成果的產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模推廣。 ，承諾人承諾大賽組委會對該項(xiàng)目后續(xù)的經(jīng)營情況和資金使用情況有知情權(quán)和調(diào)查權(quán)，承諾人應(yīng)全力配合大賽組委會行使上述權(quán)利。 、與利或技術(shù)秘密等權(quán)利歸屬丌明晰或承諾人弄虛作假、被投訴等情況，承諾人自愿接受暫停項(xiàng)目個人（團(tuán)隊(duì)）參賽資格的處理，幵自愿根據(jù)事實(shí)情況由第一屆全國大學(xué)生高分子材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽組委會 （以下簡稱大賽組委會）決定是否恢復(fù)承諾人的參賽資格。 5. 填寫內(nèi)容必須是中文。 1 序號： 編碼： 第一屆 全國大學(xué)生高分子材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大 賽 作品申報書 作品（項(xiàng)目）名稱： 凹凸棒土增韌環(huán)保型氨基模塑料 開發(fā) 學(xué) 校 全 稱： 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 申報者姓名 （團(tuán)隊(duì) 名稱）： “南化院高材生“夢之隊(duì) 類別 ： √項(xiàng)目報告 □設(shè)計(jì)方案 □與利 □其它 報送級別 ： √初賽 報送作品 □決賽報送作品 2 說明 1. 申報者應(yīng)訃真閱讀此說明各項(xiàng)內(nèi)容后按要求詳細(xì)填寫。 4. 序號、編碼由第一屆 全國大學(xué)生 高分子材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè) 大賽 組委會填寫。 8. 請選擇如下方式提交您的參賽作品 ： ⑴ 登彔大賽官網(wǎng) 提交 作 品 ⑵ 請 發(fā)送您的作品至 大賽官方郵箱 ⑶ 請 將您的參賽作品郵寄： 青島市市北區(qū)鄭州路 43 號橡膠谷 A 棟 407 室 康在龍 （收） 郵編 266045 聯(lián)系電話： 053266981645 傳真： 053268862577 3 第一屆全國大學(xué)生高分子材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽 參賽承諾書 項(xiàng)目參賽個人（團(tuán)隊(duì)）已充分閱讀、理解幵接受第一屆全國大學(xué)生高分子材料創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大 賽參賽項(xiàng)目要求的有關(guān)內(nèi)容，幵承諾如下：