【正文】 ，松弛過(guò)程用 KWW方程來(lái)描述 ；t/τ=(t/τ)c時(shí)，兩段松弛過(guò)程相交。 ④ 我們嘗試使用正割曲線方程如公式 ()結(jié)合 TNM模型，計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)方差，如表所示： 表 利用方程 ()結(jié)合 TNM模型的擬合結(jié)果 β Δh/R (K) x lnA (s) 2w? σ2 67500 利用該方程描述松弛過(guò)程結(jié)合 TNM模型的松弛模型計(jì)算得加權(quán)方差為，標(biāo)準(zhǔn)方差為 。 以上模型的方差均大于 KWW方程的方差，因此 KWW方程優(yōu)于其它方程。 (1) 將線性方程模型與 AGV模型結(jié)合建立松弛模型并計(jì)算誤差： ① 使用反正切微分方程結(jié)合 AGV模型，計(jì)算得到最優(yōu)參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)方差，如表所示： ?? xx ??1 1)( () 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 22 表 利用 方程 ()結(jié)合 AGV模型 的擬合結(jié)果 β D (K) T2 (K) lnA (s) 2w? σ2 13800 215 利用該方程描述松弛過(guò)程 結(jié)合 AGV模型 的松弛模型計(jì)算得加權(quán)方差為，標(biāo)準(zhǔn)方差為 。該方程與 KWW方程相比， 能夠解決 t=0 時(shí)刻的松弛速率無(wú)限大的問(wèn)題，具有一定優(yōu)勢(shì)。 在短時(shí)間體制里， t ? c， MSE模型表示 指數(shù)行為，然后在 t=0 有一個(gè)有限的松弛速率 ： ???????????????? ???????? ???1121e x p1e x p ??? ? ttt () 在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi) ， t ? c， MSE模型出現(xiàn)非指數(shù)特性 ： ????? ???????????????? ???????? ?? ?Dttt e x p1e x p 121 () ??? ??? /)1(2/11 )( ??D () 接下來(lái)我們將 使 用 MSE模型來(lái)描述分子的焓松弛過(guò)程， 分別 結(jié)合 建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué) 平衡態(tài)模型 基礎(chǔ)上的 AGV模型 和建立在動(dòng)力學(xué) 平衡態(tài)模型 基礎(chǔ)上的 TNM模型來(lái) 計(jì)算松弛時(shí)間，并用 C++程序計(jì)算該模型的 最優(yōu)值，將最優(yōu)值代入模型 計(jì)算理論 歸一化比熱值，并與實(shí)驗(yàn)值比較計(jì)算方差。結(jié)果如表所示： 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 19 表 模擬 CM模型 結(jié)合 TNM模型 τ2 計(jì)算 τ1 擬合結(jié)果 (t/τ) c γ Δh/R (K) x lnA (s) 2w? σ2 21012 76200 105 76200 104 76200 103 76200 102 76200 101 76100 在模擬 CM模型計(jì)算過(guò)程中， 表 和表 所示的誤差大致相同， 加權(quán)方差最小為 ，標(biāo)準(zhǔn)方差最小為 ， 同時(shí)與 CM模型結(jié)果相符，稍大于 KWW方程表示松弛過(guò)程的誤差 ，明顯優(yōu)于 CD方程 。上述計(jì)算結(jié)果顯示該模型計(jì)算誤差 明顯優(yōu)于 CD方程描述松弛過(guò)程的誤差， 接下來(lái) 我們先計(jì)算非指數(shù)過(guò)程，再計(jì)算指數(shù)過(guò)程，用 τ2表示 τ1，結(jié)果如下： ??? cc tt )( 21 ? () 我們用 C++程序來(lái)模擬該過(guò)程，計(jì)算最優(yōu)值，結(jié)果如表所示： 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 18 表 模擬 CM模型 結(jié)合 AGV模型 τ2 計(jì)算 τ1 擬合結(jié)果 (t/τ) c β D (K) T2 (K) lnA (s) 2w? σ2 21012 12021 226 105 12021 226 104 12021 226 103 12021 226 102 12021 226 101 12300 224 在模擬 CM模型計(jì)算過(guò)程中， 表 和表 所示的誤差大致相同， 加權(quán)方差最小為 ，標(biāo)準(zhǔn)方差最小為 ， 同時(shí)與 CM模型 表示松弛過(guò)程的 結(jié)果相符，與 KWW描述松弛時(shí)間的松弛模型的 計(jì)算誤差相近，明顯優(yōu)于 CD方程描述松弛過(guò)程 。 當(dāng) t/τ(t/τ)c時(shí)， 松弛過(guò)程用河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 17 r(t)=exp(x)（指數(shù)方程） 描述 ；當(dāng) t/τ(t/τ)c時(shí)， 松弛過(guò)程 用 KWW方程來(lái)描述 。我們利用 C++語(yǔ)言編程， 輸入不同的 tc值計(jì)算誤差，尋找最優(yōu)值，當(dāng) tc=10 時(shí)，該模型的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)誤差最小。 模擬 CM模型描述松弛過(guò)程 我們模擬 CM模型，首先按照 Tsang和 Ngai的實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)象分段。圖 我們可以看出在 大概 logtc= 時(shí)曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，此時(shí) tc=。CM方程如下所示： ? ? ?? ? ? ????? Nj M Nj ijijii MNKNK 1 1 139。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)物理學(xué)中振子的振動(dòng)過(guò)程與聚合物焓松弛 過(guò)程 十分類似，于是我們決定轉(zhuǎn)變思路從松弛的本質(zhì)入手進(jìn)行研究，希望借用 Tsang和 Ngai對(duì)于振子振動(dòng)的研究方法來(lái)描述焓松弛過(guò)程。 小結(jié) 通過(guò) KWW方程擬合結(jié)果和 CD方程擬合結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn) CD方程描述松弛過(guò)程的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差大于 KWW方程描述松弛結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差。 離散點(diǎn)為 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。 Δh/R=75700K， x=，lnA=， 為非線性指數(shù) 。圖 中，隨降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)；圖 中，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動(dòng)。 用 CD方程描述松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基礎(chǔ)平衡態(tài)模型上的 AGV模型來(lái)建立焓松弛模型，用C++語(yǔ)言計(jì)算得到表 的最優(yōu)值，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，加權(quán)方差為 ，標(biāo)準(zhǔn)方差為 ，大于用 KWW方程描述松弛過(guò)程的誤差。 用 KWW方程描述松弛時(shí)間的模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定誤差，接下來(lái)我們嘗試使用 CD方程來(lái)描述松弛過(guò)程。在降溫速率較大的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨降溫速率的減小，偏離程度逐漸 增大。 用 KWW方程描述松弛過(guò)程， 結(jié)合建立在動(dòng)力學(xué)理論平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的 TNM模型，利用 C++模擬計(jì)算最優(yōu)值，得到與實(shí)驗(yàn)值的加權(quán)方差為 ，標(biāo)準(zhǔn)方差為 ，誤差小于 AGV模型計(jì)算出來(lái)的 方差，說(shuō)明利用不同模型的模擬結(jié)果有一定差距。 在老化時(shí)間較短的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與模型擬合的 數(shù)據(jù)相差很小，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)，偏離程度增大。 離散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，實(shí)線為通過(guò)模型計(jì)算出的數(shù)據(jù)。 (1) KWW動(dòng)力學(xué)方程表示松弛過(guò)程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)平衡態(tài)模型基礎(chǔ)上的 AGV模型， 得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果 如下： 表 利用 KWW動(dòng) 力學(xué) 方程 結(jié)合 AGV模型 的擬合結(jié)果 β D (K) T2 (K) lnA (s) 2w? σ2 12021 226 在該模型中優(yōu)化的最優(yōu)值分別為 β=， D=12021K， A為模型參數(shù)， T2表示二級(jí)相變溫度， σ2w表示加權(quán)方差， σ2表示標(biāo)準(zhǔn)方差。所有參數(shù)循環(huán)擬合從而避免互補(bǔ)效應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)將整個(gè)過(guò)程分為降溫段、老化段和升溫段三個(gè)階段。實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值 Nexp,pC 由以下表達(dá)式求?。? 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 8 gN, e x prg( ) ( )( ) ( )pppC T C TC C T C T?? ? () 式中 Cp(T)為樣品的實(shí)驗(yàn)比熱值。只記錄和分析升溫?cái)?shù)據(jù)，數(shù)據(jù)記錄的時(shí)間間隔固定為 1s。 DSC測(cè)試 首先將樣品以 10K/min 的速率加熱到 Ti()，此時(shí)溫度遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，恒溫 5min， 消除樣品的熱歷史。所用儀器 DSC 為 PE 公司的 Diamond 型 DSC，在實(shí)驗(yàn)前用高純銦校準(zhǔn)。本篇論文計(jì)劃以研究第三點(diǎn)原因?yàn)榛A(chǔ)，用 CD方程代替 KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程，建立新的松弛模型，計(jì)算模型計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的偏差。 Cp、 Cpl和 Cpg分別為樣品的實(shí)際，橡膠態(tài)和玻璃態(tài)等壓比熱。 松弛時(shí)間的非線性特征常 用 TNM模型來(lái)描述，該模型建立在 玻璃化轉(zhuǎn)變的 動(dòng)力學(xué) 平衡態(tài)模型 基礎(chǔ)上。 在高溫時(shí)， AGV方程與 WilliamsLandelFerry(WLF)方程一致 [17]。 松弛時(shí)間的描述 利用 AGV模型計(jì)算松弛時(shí)間 玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論又稱為構(gòu)象熵理論，在焓松弛研究領(lǐng)域 應(yīng)用比較廣泛。 用 KWW方程來(lái)描述松弛過(guò)程具有一定的誤差。 松弛過(guò)程的非指數(shù)特性通常采用 KWW松弛方程描述： ])(exp[)( ??? tt ?? () 式中 t為 測(cè)量 時(shí)間， τ為松弛時(shí)間，參數(shù) β稱為 Kohlrausch指數(shù)， 是介于 0 到 1 之間的正數(shù) 。 盡管人們無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明 T2的存在，但 T2和 Tg是彼此 相關(guān)的，理論上得到的 T2與分子量、共聚、交聯(lián)密度等之間的關(guān)系 ，同時(shí) 適 用于 Tg。 當(dāng) 溫度降到 T2時(shí)，所有分子鏈都調(diào)整到能量最低狀態(tài)的 構(gòu)象。 Gidds和 Dimarzio對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。 自由體積理論易理解 ，也容易解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如增加壓力可導(dǎo)致 Tg升高；快速冷卻或作用力的頻率高測(cè)得的 Tg偏高。隨著溫度升高，聚合物的體積膨脹只是分子鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，即分子 “占有體積 ”的變化。 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 2 自由體積理論 自由體積 (Freevolume)理論 最初由 Fox和 Flory提出，主要工作由 Turnbull和Cohen完成，并 在 20 世紀(jì) 40 年代末建立。 除 KWW方程外，ColeDavidson(CD)[6]方程廣泛應(yīng)用于介電松弛動(dòng)力學(xué)研究 領(lǐng)域 。非等溫方法通常 是 測(cè)定聚合物樣品在升溫過(guò)程中不同溫度下的比熱數(shù)據(jù) 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ，然后由松弛模型通過(guò) Boltzmann疊加原理計(jì)算得到比熱的理論值，通過(guò)理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 所以目前來(lái)看，使用 KWW方程描述松弛過(guò)程最為合理。我們又嘗試其它的松弛模型來(lái)描述松弛過(guò)程 。河 北 工 業(yè) 大 學(xué) 畢 業(yè) 論 文 作 者： 杜文靖 學(xué) 號(hào)： 110928 學(xué) 院： 化工學(xué)院 系 (專業(yè) )： 高分子材料與工程 題 目： CD函數(shù)在 PS焓松弛中的應(yīng)用研究 指導(dǎo)者： 劉國(guó)棟 教授 (姓 名 ) (專業(yè)技術(shù)職務(wù) ) 評(píng)閱者： (姓 名 ) (專業(yè)技術(shù)職務(wù) ) 2021 年 6 月 8 日 2 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中文摘要 CD函數(shù)在 PS焓松弛中的應(yīng)用研究 摘要 : 高聚物的焓松弛過(guò)程具有非指數(shù)性的特點(diǎn)，通常使用 KWW方程來(lái)描述，但用 KWW描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算結(jié)果有 一定誤差 ，可能是 KWW方程描述松弛過(guò)程不夠準(zhǔn)確 。我們利用 C++編寫 CD方程描述松弛過(guò)程的程序，并計(jì)算誤差，發(fā)現(xiàn)使用 CD方程描述松弛過(guò)程 的誤差比 KWW方程描述松弛過(guò)程的誤差偏大 。最后我們又嘗試?yán)靡恍┙?jīng)典的線性方程來(lái)描述松弛過(guò)程，效果都不太明顯 。在聚合物的焓松弛研究過(guò)程中，有 恒溫老化研究和非 等 溫研究， 絕大多數(shù)研究采用的是 非等溫方法。對(duì)于材料向平衡態(tài)的（恒溫）松弛過(guò)程，應(yīng)用最為廣泛的是 KohlrauschWilliamsWatts(KWW)方程 [4,5]， 但 用 KWW方程描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算結(jié)果 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定誤 差 。 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)模型 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃 化轉(zhuǎn)變理論中最為核心的研究?jī)?nèi)容，也是聚合物松弛研究的基礎(chǔ)，目前應(yīng)用最為廣泛的主要為 自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論等。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度以下， 自由體積處于凍結(jié)狀態(tài) ， 聚合物的體積