【正文】 堿性 、耐酸性和耐溶劑性。上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。 結(jié)構(gòu)與性能特點 在環(huán)氧樹脂的各個應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹脂固化物提供的。 常用 環(huán)氧樹脂固化劑 有脂 肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、 聚酰胺 、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 引言 3 生產(chǎn)情況 ： 環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)主要集中在中、日、歐三個地區(qū)， 其他還有 韓國 、美國、 臺灣地區(qū) 、泰國、 南非 和委內(nèi)瑞拉等。由于目前國內(nèi)環(huán)氧樹脂廠大多規(guī)模小，牌號品種單一，設(shè)備落后，樹脂質(zhì)量較低；在目前 Shell、 Dow、 Ciba 以及日本幾家公司正加緊對中國環(huán)氧消費市場滲透搶占的情況下，國內(nèi)廠家面臨著極為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。國內(nèi)環(huán)氧的生產(chǎn)品種牌號很單一，主要為雙酚 A 型。 ： 中國是全球最 大也是最后一塊環(huán)氧樹脂市場處女地，中國環(huán)氧市場前景十分廣闊。 水性環(huán)氧 涂料前途無量。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。 發(fā)展簡史 環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長的時期。廣泛地講，環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。 1933年德國的 Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚 A 環(huán)氧樹脂同雙酚 A 的分離技術(shù)。 1939年年初 Greenlee 也獨自生產(chǎn)出了高分子 質(zhì)量雙酚 A 環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。Rayno1ds 開始試生產(chǎn)涂料樹脂，而 CIBA公司得到 De Trey Freres 許可，開始進一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。不久瑞士的 CIBA(汽巴 )河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 引言 5 公司、美國的 Shell(殼脾 )和 Dow(道 )公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)工作。如 1956年 美國聯(lián)合碳化物公司 開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂， 1959年 Dow 化學(xué)公司生產(chǎn) 酚醛環(huán)氧樹脂 。殼牌化學(xué)品 公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。在歐洲，工 業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于 20世紀(jì) 60年代初問世， 1963年通過汽巴公司引入美國， 1965年汽巴引進聯(lián)碳塑料的許多多官能團環(huán)氧的品種，大約 1960年 FMC CORP．開始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。最近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。 20世紀(jì) 60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹 脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 引言 6 樹脂等，到 70年代末期中國已形成了從 單體 、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個側(cè)面反映一個國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達程度。環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，以直接或間接使用形式幾乎遍及所有工業(yè)領(lǐng)域。 根據(jù)其相對分子質(zhì)量的高、低可分為低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 （ M≤400） 、中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 （ M＝ 4001 400） 、高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 （ M＝ 1 400－ 8 000） 和 超高分子量樹脂（ M＝ 10 萬－ 45 萬）。 (2)氯化羥基與 Na0H 反應(yīng)，脫 HCl 再形成環(huán)氧基．閉環(huán)反應(yīng)。 在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進行上述開環(huán)．開環(huán)一閉環(huán)反應(yīng)，最河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 生產(chǎn)工 藝設(shè)計 8 終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。 一步法工藝是把雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷在 NaOH作用下進行縮聚， 即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進行的。國產(chǎn) E5E54 環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的 產(chǎn)品。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。 一步法工藝 把雙酚 A(BPA)和環(huán)氧氯丙烷 (ECH)在氫氧化鈉作用下進行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)在同一反應(yīng)條件下進行的 工藝方法。反應(yīng)完畢，加入苯，升溫溶解，然后靜置水洗，上層的樹脂苯溶液真空吸入脫水釜，殘液再加苯萃取一次，棄去下層鹽水溶液，萃取液仍吸入脫水釜。 二步法工藝 Vogel Tomas 提出的工藝是：將雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷，同時加入三苯基膦鹵化物或三苯基膦作催化劑，升溫使體系在 40～ 120℃ 發(fā)生醚化反應(yīng)，生成氯醇醚。二步法也可以選擇銨鹽、膽堿作為催化劑 ,無機鹽 ，含硫有機化合物 。而且催化劑也有一定的選擇性，可使產(chǎn)物量子多為線型結(jié)構(gòu)，不易引起聚合反應(yīng)。 本設(shè)計由于產(chǎn)量低 、要求轉(zhuǎn)化率高、無副產(chǎn)品、費用少、 所以采用一步法。取樣化驗時，要取上層。具強折光性。在兼顧企業(yè)的實際情況同時制定出工藝流程簡短、技術(shù)成熟、投資少、生產(chǎn)成本低、適應(yīng)生產(chǎn)的連續(xù)化，使整個生產(chǎn)裝置達到高水平?？刂品磻?yīng)溫度為 50OC，維持一定時間至反應(yīng)結(jié)束后，回收過量環(huán)氧氯丙烷供循環(huán)使用。 ⑤ 包裝。 無論進料中的環(huán)氧氯丙烷和水的含量和流量為多少，只要充 分 分層 即可 ，環(huán)氧氯丙烷只能通過分相器底部通過 U 型彎流出，而水只能通過上部溢流口流出。 回收過量的環(huán)氧氯丙烷后，然后放出 部分鹽腳和反應(yīng)中間相 (下批使用 )，最后物料放入過濾器。330= 一天生產(chǎn)兩批，則每批的產(chǎn)量為 m =2） 設(shè)以生產(chǎn) 1t（ 1 000kg）環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn) 原料單耗如下： 表 原料單耗表 原料名稱 投料比例 環(huán)氧氯丙烷 雙酚 A 純苯 液體燒堿 (100%) 3） 原料規(guī)格及 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如下： 表 原料規(guī)格及產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)表 名稱 分子量 凈含 含水分 含惰性雜質(zhì) 環(huán)氧氯丙烷 98% % % 雙酚 A 95% 3% 2% 純苯 96% % % 液體燒堿 % % % 雙酚 A型環(huán)氧樹脂 99% % % 注：以 上數(shù)據(jù)除直接在工廠收集到的以外，其他參照《中國化工醫(yī)藥產(chǎn)品大全》 (卷一，卷二 )和 化工原料商品手冊 。 由原料單耗可得每批原料用量如下表： 表 原料用量表 名稱 用量 (kg) 環(huán)氧氯丙烷 55 730 雙酚 A 68 750 純苯 23 520 液體燒堿 24 090 縮合工段物料衡算： 圖 (1)對于輸入物料分四股，分別如下： ① 98%的環(huán)氧氯丙烷中： 環(huán)氧氯丙烷： 55 73098%=54 水： 55 730%= 不溶雜質(zhì)： 55 730%=1 ② 95%的雙酚 A 中： 雙酚 A： 68 75095%=65 水： 68 7503%=2 不溶雜質(zhì)： 68 7502%=1 375kg ③ %的 NaOH 中： NaOH： 24 090%=23 98%環(huán)氧氯丙烷 95%雙酚 A NaOH 苯 5 反應(yīng)釜 5 環(huán)氧氯丙烷 雙酚 A 5 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 物料衡算 17 水： 24 090%= 不溶雜質(zhì)： 24 090%= ④ 96%的苯中： 苯： 23 52096%=22 水： 23 520%= 不溶雜質(zhì)： 23 520%= (2)對于輸出物料的計算如下： 設(shè)縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率等于收 率，即為 95%，則： 反應(yīng)的總方程式如下 H O C H 3C H 3 O H C l O+ 2 O O C H 3C H3 O O + 2HC lN a O H 228 2 332 2 65 x y z 由上反應(yīng)方程式： x/2=y/332=z/2=62 可得： x=50 ,y=90 ,z=19 所以反應(yīng)后的各物料質(zhì)量如下 : 雙酚 A: 6 (195%)= 3 環(huán)氧氯丙烷： 54 =4 HCl： 19 kg 環(huán)氧樹脂： 90 kg NaOH + HCl = NaCl + H? O 40 18 x y z 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 物料衡算 18 則有 x/40=y/=z/182=19 / 可得： x=21 ,y=31 ,z=9 故 NaOH=24 09021 =2 以上計算可得到下列物料平衡表 表 縮合反應(yīng)物料平衡表 輸入物 料
。這里所說的純量是指既不包括反應(yīng)物及產(chǎn)品中的雜質(zhì)和反應(yīng)物過量的量，不包括每步反應(yīng)損失掉的產(chǎn)品量。然后排放廢水（含鹽及堿）和反應(yīng)中間相（主要為含甲苯的老化樹脂）。 薄膜脫苯技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備是薄膜蒸發(fā)器，其原理就是樹脂苯溶液由中間儲罐通過輸送泵以切線方向進入薄膜蒸發(fā)器，進入薄膜蒸發(fā)器后迅速在蒸發(fā)器的內(nèi)表面形成薄膜，在蒸發(fā)器夾套內(nèi)的蒸氣連續(xù)加熱下，苯溶劑在加熱下蒸發(fā)后經(jīng)冷凝器冷卻回收進入苯儲罐；隨著樹脂苯溶液沿著薄膜蒸發(fā)器內(nèi)壁不斷下降，苯不斷揮發(fā)，樹脂與苯便分離開了，樹脂流入樹脂接受器。 環(huán)氧氯丙烷自動分相回收技術(shù) 由于反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷是過量的，縮合反應(yīng)后的水和過量的環(huán)氧氯丙烷在102℃ 形成共沸物一同被蒸出，進入冷凝器冷凝后，水和環(huán)氧氯丙烷自動分層，進入環(huán)氧氯丙烷自動分相器，環(huán)氧氯丙烷自動分相器是利用環(huán)氧氯丙烷和水的密度的不同進行分離的。 ④ 在回流脫苯釜內(nèi)回流至蒸出的苯清晰無水珠為止。 工藝流程： ① 把雙酚 A 投入溶解釜中，然后通過環(huán)氧氯丙烷、苯，將夾套通水 蒸氣的溫度加熱升溫到 70OC 左右。能與乙醇、乙醚、丙酮任意混溶，微溶于水。 苯：無色透明液體。 ECH：是一種易揮發(fā)、無色透明液體，有毒！對皮膚有灼傷作用，能嚴(yán)重刺激眼睛，具有和氯氣相似的刺激性氣味，有麻醉性，能溶解于醇、醚及甲苯中，微溶于水。 此法是在高溫進行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。 與一步法比較，二步法反應(yīng)時間短，操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制．產(chǎn)生的三廢少，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)率高，可生產(chǎn)系列環(huán)氧樹脂，對于國內(nèi)企業(yè)來說，對現(xiàn)有設(shè)備稍作改動就可以上馬，是很經(jīng)濟的方法。然后，在減壓下蒸盡環(huán)氧氯丙烷。此外還有一次河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 生產(chǎn)工 藝設(shè)計 9 加堿法 ，即將堿改成一次滴加完，然后再蒸餾未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。堿滴加完后保溫反應(yīng)一段時間，然后減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會凝鍋 。 二步法工藝是雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷在催化劑 (如季銨鹽 )作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基氯丙烷醇醚中間體，第二步在 NaOH 存在下進行反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。 生產(chǎn)工藝 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝一般分為一步法和二步法。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反映、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。 (4)端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物．開環(huán)反應(yīng)。其反應(yīng)歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性收縮率和吸水率小，機械強度好。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性能，在機械、電氣和耐化學(xué)藥品性方面的性能非常優(yōu)越。例如：飛機、航天器中的復(fù)合材料、 大規(guī)模集成電路 的封裝材料、發(fā)電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等 都大量使用環(huán)氧樹脂。 中國研制環(huán)氧樹脂始于 1956年，在沈陽、 上海 兩地首先獲得了成功。 70年代開始了低氯含量的電子級應(yīng)用，相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、