【正文】 有明顯的刻蝕痕跡，說明 硝酸 處理使 CF 表面粗糙程度增加，更好的有利于樹脂對碳纖維的浸潤作用。 附近都 出現(xiàn)了明顯的衍射峰， 且隨著涂覆的PAA 分子量的增加衍射峰 由峰強較弱、峰形較寬的彌散峰向峰強較強、峰形較為尖銳的衍射峰轉(zhuǎn) ，更加證明了 隨著包覆的 PAA 分子量增加， PAA 誘導(dǎo)結(jié)晶的能力增強，取向結(jié)晶強度變強， 結(jié)晶程度和結(jié)晶率在逐漸提高，可想而知，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能自然會逐漸提高。 這表明：隨著 包覆 CF 的 PAA 分子量 升高，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)趨于形成比較規(guī)整的有序結(jié)構(gòu)。 0 5 10 15 20 25 30 35 40050100150200250300350400450500550600650PIMPIHPIL 圖 PI組 Figure PI group 從圖 中可以清晰地看到，復(fù)合薄膜在 2θ =176。 PAA 直接涂覆組橫向?qū)Ρ扰c PI包覆組的性能與用于直接涂覆的酸有一致性。當在基體中加入經(jīng)過高分子的 PI 包覆的 CF混合攪拌時，包覆在 CF上的 PI 晶粒散落在基體中， 隨著 PI 的分子量的增加，碳纖維周圍的發(fā)亮的白光會越來越多，面積越來越大，并擴散到了基材中，使其連成一片 ， 誘導(dǎo)了更多的結(jié)晶， 提高了結(jié)晶程度和結(jié)晶率， 進而導(dǎo)致加入高分子量包覆 CF制的薄膜性能比中分子高量包覆的薄膜性能高 。 （ b）圖 橫向結(jié)晶不是很明顯，分子出現(xiàn)的微晶 也圖 (a)較少，說明了包覆的 PI分子量的大小決定了膜內(nèi)分子鏈的排列取向，分子量大，則取向容易，更易結(jié)晶。 這可能是用于包覆 CF 的高分子的 PI 與碳纖維產(chǎn)生更大的極性外力，更能誘導(dǎo)PAA 分子鏈有序排列，結(jié)晶度更高，力學(xué)性能更優(yōu)。接著中間一層 CF 包覆了 PI后附身結(jié)晶，越亮說明兩者誘導(dǎo)結(jié)晶的能力強。 偏光顯微鏡分析 各組 聚酰胺酸 /碳纖維復(fù)合薄膜的偏光照片 如圖 所示。另外在 1114 cm1和 751 cm1處出現(xiàn)酰亞胺環(huán)變形振動峰，這些都說明聚酰胺酸環(huán)化成了聚酰亞胺。由圖 ，經(jīng)過熱處理后，聚酰亞胺在 1776cm 1716 cm 1375 cm1和 725 cm1附近譜帶加強，特征吸收峰與文獻值符合，由此可以證實芳香酰亞胺基團的存在。 顧宜教授課題組研究表明：涂膜快速升溫熱酰亞胺化，由于溶劑揮發(fā)和酰亞胺化反應(yīng)同時進行，結(jié)晶織構(gòu)的出現(xiàn)與分子鏈結(jié)構(gòu)直接相關(guān) 。隨著溫度的逐漸升高，到了 160210℃之 間 ，殘余 PAA 的 OH 氫鍵 逐次 斷裂，同樣與碳纖維氫鍵斷裂后， PAA 脫水成環(huán)，這個過程始終緩慢。 （ 2）中期階段： 在 130℃～ 160℃之間， PAA 分子鏈隨著溫度增高不斷斷裂成環(huán)，反應(yīng) 持續(xù) 生 成 水，隨溫度的升高 ， 水的揮發(fā)速 率增加，同時，溶劑 NMP 揮發(fā)加快， 在這一階段 質(zhì)量損失速率達到最大 ，酰亞胺程度很高 。無論是沉析包覆還是直接涂覆， 復(fù)合薄膜力學(xué)性能比 只 經(jīng)硝酸 處理過 的 CF 制的 復(fù)合薄膜的力學(xué)性能要好 很多， 包覆處理的 CF制的復(fù)合薄膜力學(xué)性能比 只 經(jīng)硝酸 處理過的 CF制的 復(fù)合薄膜拉伸強度提高 %， 彈性模量提高 %。高分子量比中分子量的 拉伸強度提高 %， 彈性模量提高 %。 斷面形貌的分析 將薄膜拉伸試樣斷面樣品噴金處理，用掃描電子顯微鏡（ SEM）觀察斷面形貌，測試加速電壓 20Kv。接收狹縫為 ,測試角度范圍為 5176。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征 （ 1）偏光顯微鏡觀察復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 將制備好的 PI/CF 復(fù)合薄膜置 于目鏡和物鏡放大倍數(shù)為 10 10 倍偏光顯微鏡下觀察其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 1660 cm 1550 cm1是酰胺酸特有酰胺Ⅰ帶（ CONH 上的 C=O） 和酰胺Ⅱ（ CNH）伸縮振動峰。 酰亞胺化程度的表征 用紅外光譜測試儀對 PI/CF 復(fù)合薄膜進行分析 。而 CF(0)代表只經(jīng)硝酸處理的 碳纖維 ,PAA。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 11 圖 酰亞胺化的反應(yīng)方程式 Figure imide possess the reaction of the equation 待真空氣氛箱式電爐自然冷卻至 150℃以下，取出膜，自然冷卻至室溫。 聚酰亞胺 /碳纖維復(fù)合薄膜的制備 量取 15mL 的 PAA，稱量 %包覆有 PI 的 CF 粉末，先后加入到三口燒瓶中，攪拌 3h，使粉末與 PAA完全混合均勻。將其放入烘箱中在 70℃下烘干 ,裝好備用。完后，將 PAA 靜置于冰箱12 小時，備用。 ODA+NMP(溶劑 ) 機械攪拌， 9h 冰浴 PMDA PAA 溶 液 CF 烏氏粘度計測 ηr PAA CF 沉析包覆 直接涂覆 硝酸 處理 混合攪拌， 3h PAA/CF 混合溶 液 80℃烘制 薄膜 30min 放入爐中 真空爐中以 5℃ /min 升溫至 300℃，保溫 30min 膜 MOMO 膜 偏光測試 紅外 測試 力學(xué)性能測試 XRD 測 試 TGA測試 拉斷面 SEM 測試 性能測試 取薄膜樣品 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 9 聚酰胺酸的制 備 合成聚酰胺酸的反應(yīng)方程式為： 圖 合成聚酰胺酸的化學(xué)反應(yīng)方程式 Figure synthesis of acid polyamide chemical reaction equations 合成 基體 聚酰胺酸：為獲得高分子量 PAA，選用活性最大的原料二元胺 ODA 和二元酐 PMDA，嚴格控制二胺和二酐的摩爾比。其實質(zhì)是使涂層達到填充纖維表面空隙裂紋的效果，從而提高碳纖維抗拉強度；同時涂層液在纖維表面干燥除去溶劑后生成薄膜，氧化在涂層薄膜表面進行，達到引入極性基團的效果。 （ 5）表面涂層改性法 表面涂層改性法的原理，是將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)與性能，使界面極性等相適應(yīng)以提高界面粘結(jié)強度，同時提供一個可消除界面內(nèi)應(yīng)力的可塑界面層。 （ 3）陽極氧化法： 陽極氧化法，又稱電化學(xué)氧化表面處理，是把碳纖維作為電解池的陽極、石墨作為陰極，在電解水的過程中利用陽極生成的“氧”，氧化碳纖維表面的碳及其含氧官能團，將其先氧化成羥基，之后逐步氧化成酮基、羧基和 CO2 的過程 。濃度過高則纖維在氧化過程中被強酸腐蝕，強度損失較大，導(dǎo)致 CFRP 的層間剪切強度提高不顯著。此法按氧化劑的不 同，通常分為空氣氧化法和臭氧氧化法。常用的碳纖維表面處理方法 [11]有：氣相氧化法、液相氧化法、陽極氧化法、等離子體氧化法、表面涂層改性法等。碳纖維的類石墨結(jié)構(gòu)決定了其表面呈化學(xué)惰性，不易被基體樹脂浸潤及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與基體樹脂的粘結(jié)性能差，表現(xiàn)為 CFRP 的偏軸強度較低。碳纖維 ( CF) 增強的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、使用溫度范圍寬等優(yōu)異性能 , 在航空航天飛行器、化工醫(yī)藥、紡織工業(yè)、汽車工業(yè)以及精密機械等領(lǐng)域中 , 金屬材料或其他工程材料無法滿足要求的情況下 , 都可使用聚酰亞胺復(fù)合材料[11] 。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 4 （ 3)加工：聚酰 亞胺應(yīng)用面如此之廣，加工也是多種多樣的，如高均勻度成膜、紡絲、氣相沉積、亞微米級光刻、深度直接刻蝕、激光精細加工、納米級雜化技術(shù)等。 （ 1)單體合成：聚酰亞胺的單體式二胺和二酐，二胺的合成方法比較成熟，而二酐雖能有各種方法合成，但價格比 較昂貴中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的由鄰二甲苯氯代氧化再經(jīng)異構(gòu)體分離可以得到高純度的 4氯代苯酐和 3氯代苯酐，以這兩種化合物為原料可以得到一系列的二酐，降低成本的可能性很大，是一條有價值的合成路線。 隨著有機 無機填料復(fù)合材料的研究熱潮，聚酰亞胺 /碳纖維復(fù)合材料已經(jīng)成為人們的一個研究熱點。主要是在聚酰亞胺主鏈引入硅、氟等柔性結(jié)構(gòu)單元；在側(cè)鏈上引入功能型側(cè)基 ， 引入扭曲和非平面結(jié)構(gòu)。 聚酰亞胺的改性研究 聚酰亞胺分子主鏈上一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，由于電子極化和結(jié)晶性，致使聚酰亞胺存在較強的分子鏈間作用，引起聚酰亞胺分子鏈緊密堆積，從而導(dǎo)致聚酰亞胺存在著以下缺點 ：（ 1）傳統(tǒng)的聚酰亞胺不溶又不熔，難以加工；（ 2）制成的薄膜太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 3 用于微電子工業(yè)尚存在降低線膨脹系數(shù)與機械強度難以兼顧，用于光通信行業(yè)則存在透明性差的問題，影響使用效果；（ 3）粘結(jié)性能不理想；（ 4）固化溫度太高，合成工業(yè)要求高。目前中科院長春應(yīng)化所開發(fā)了一種新的聚酰亞胺合成工藝，開辟了一條新的氯代苯酐合成 聚酰亞胺反應(yīng)途徑。 美國國家航空航 天局（ NASA） 成 功 研制了 當前具有代表性的 PMR 熱固性聚酰亞胺 樹脂 PMR15。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 2 由于上述聚酰亞胺性能和合成化學(xué)上的特點，使其具有廣闊的應(yīng)用，塑料、復(fù)合材料、薄膜、膠粘劑、纖維、泡沫、液晶取向劑、分離膜 、光刻膠等，聚酰亞胺在每一個應(yīng)用領(lǐng)域都顯示了其突出的性能，在許多領(lǐng)域已成為不可替代的材料 [3]。 聚酰亞胺的合成方法可以分為兩類，第一類是在聚合過程中，或在大分子反應(yīng)中形成酰亞胺環(huán)；第二類是以含有酰亞胺環(huán)的單體聚合成聚酰亞胺。 其的優(yōu)異性能很大程度上取決于預(yù)聚體聚酰胺酸的分子質(zhì)量以及亞胺化程度等因素 [9]。其主要性能如下：（ 1）優(yōu)異的耐高溫性能，對于全芳香聚酰亞胺，其開始分解溫度一般都在 500℃左右，是熱穩(wěn)定性能最高的品種之一；（ 2）可耐極低溫，在 269℃的液態(tài)氮中仍不會脆裂； （ 3)良好的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在 100MPa 以上，作為工程塑料，彈性模量通常為 3～ 4GPa，纖維可達 200 GPa； (4)可以利用堿性水解回收二胺和二酐；（