【正文】 結(jié)果 電極間距 cm 1 2 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學學士學位論文 31 圖 電極間距對亞甲基藍的影響 。取 5 mg/L 的亞甲基藍 30 mL， 0,01 mol/L 的硫酸鈉 10 mL，其他實驗條 件不變，光電催化 60 min。 表 不同電解質(zhì)初始濃度的光電催化結(jié)果 濃 度 mol/L 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學學士學位論文 30 圖 電解質(zhì) Na2SO4 濃度對光電催化的影響 在光電催化中，電解質(zhì)以離子形式存在，提供 Na2+和 SO42，影響溶液的電導率，進而影響亞甲基藍的降解效率。二、亞甲基藍濃 度的增加使紫外光穿透溶液達到 TiO2 表面的能力變?nèi)酰?TiO2得不到足夠的能量產(chǎn)生光生電子 空穴，從而無法充分發(fā)生作用，以至于光電催化效率下降。實驗結(jié)果如表 和圖 所示。 表 不同微弧時間負載 Cu2+的 光電催化結(jié)果 時間 min 1 3 5 7 9 吸光度 A0 吸光度 A 沈陽理工大學學士學位論文 28 圖 不同微弧時間下負載 Cu2+的光催化結(jié)果 由圖 可知，微弧氧化負載 Cu2+ 7 min 時，光電催化對亞甲基藍的脫色率最好為 %。分析其原因和 相同。 微弧負載不同 Cu2+濃度對光催化的影響 制備負載不同 Cu2+濃度的鈦網(wǎng)電極方法如 所述。以制備好的鈦網(wǎng)充當陽極極，相同尺寸的石墨板為陰極，取 5 mg/L 的亞甲基藍 30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，再加 g 蛭石和 g 石墨， 調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ，電壓設(shè)為 V，光電催化 60 min。實驗結(jié)果如表 和圖 。當電解液濃度過高時，微孔孔徑變大，微孔數(shù)量減少，從而影響陶瓷膜的質(zhì)量 [42]。取 5 mg/L 的亞甲基藍 30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，再加 g 蛭石和 g 石墨， 調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ，制備的鈦網(wǎng)為陰極，相同面積的石墨板為陰極，電壓設(shè)為 V，光電催化 60 min。取 5 mg/L 的亞甲基藍 30 mL，以 mol/L 的硫酸鈉作為電解質(zhì)，取其 10 mL，溶液再加 g 蛭石和 g 石墨， 調(diào)節(jié)溶液 pH 為 ， 用制備的鈦網(wǎng)為陽極，石墨為陰極 ，電壓設(shè)為 V，光電催化 60 min。反應時間較短時，電解液溫度較低，膜層的生長速度較快， 而且它的 致密性 會 較好，這主要是由于反應過程中放出的熱量很快散失，使得燒結(jié)作用 容易進行；反之，當溫度較高時，由于電解液的蒸發(fā)作用，使其濃度的變化較大，不利于試驗條件的控制，生成的膜層溶解速度加快，使其生長速度減慢，容易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。 不同微弧時間負載 Cu2+對光催化的影響 微弧氧化時間： 1min， 3min， 5min， 7min， 9min。OH 數(shù)量增加，這些因素改善了催化劑的活性，如圖中 Cu2+濃度為 mol/L 時，光催化效果是最好的。微弧氧化時間 5 min。 不同種類 Cu2+修飾法對光催化的影響 修飾對象是已經(jīng)微弧一次的鈦網(wǎng)，以該鈦網(wǎng)做對照，采用三種方法修飾該鈦網(wǎng)，分別是電沉積 Cu2+、溶膠 凝膠 Cu2+、再微弧氧 化 Cu2+。這是因為 在微弧氧化的初期階段，溫度較低而形成了不穩(wěn)定的催化性能較強的銳鈦礦相 TiO2；而在微弧氧化的后期階段，溫度較高而形成了穩(wěn)定的金紅石相 TiO2，阻礙了光催化能力的提高。應根據(jù)具體的要求確定其氧化時間。電解質(zhì)濃度為 6 g/L，其他操作條件相同。因此，增加電解質(zhì)濃度會不同程度提高膜層的平均生長率。 圖 電解質(zhì)濃度對應的光催化結(jié)果 濃度 g/L 3 4 5 6 7 8 吸光度 A0 吸光度 A 圖 不同濃度的電解質(zhì)對光催化的影響 電解質(zhì)濃度的選擇在微弧氧化過程中起到極其重要的作用，對微弧氧化膜層的性能影響非常大。因此實驗確定以 Na3PO4作為電解質(zhì)微弧氧化法制備 TiO2薄膜。取 1 mg/L 的亞甲基藍 30 mL，以制備的鈦網(wǎng)為催化劑，用紫外燈光照 60 min，微弧氧化電解液種類對光催化的影響如圖 。因此，實驗只需測量吸光度值便可知道濃度的前后變化。以亞甲基藍的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制 亞甲基藍的標準曲線，如圖 所示。 表 亞甲基藍波長與吸光度對應表 λ 644 648 652 656 660 662 664 666 668 672 676 680 A 圖 亞甲基藍 波長與吸光度對應關(guān)系圖 圖 是亞甲基藍的波長與吸光度的關(guān)系圖，可確定亞甲基藍最大吸收光波長為664 nm。在 50 mL 的容量瓶中加入 mL 的亞甲基藍標準儲備液，加蒸餾水至刻度線，配制成 5 mg/L 的標準使用液。因此， 制備不同反應時間和不同 Cu2+濃度摻雜的 鈦網(wǎng) ，重復步驟 (3)確定 最佳的制備 條件。 光電催化依靠 20 W 的紫外燈（ λ= nm） 和晶體管恒電位儀（圖 所示該電位儀可提供最大 3 V 的 電壓 ）。 最后研究 Cu2+摻雜鈦網(wǎng)的光催化和光電催化對甲醛溶液的降解性能。 (4)溶膠凝膠法制備負載 TiO2 蛭石粒子電極的制備過程 ： 配制 A 溶液：將 4 mL 鈦酸丁酯緩慢滴入到含 10 mL 乙醇和 mL 濃鹽酸的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌15~20min；配制 B 溶液：將 mL 濃鹽酸緩慢滴入到含有 10 mL 乙醇和 mL 蒸餾水的小燒杯中，磁力攪拌器下攪拌 15~20min；將 B 溶液在高速攪拌下緩慢加入到 A 溶液中，均勻攪拌 2 小時形成無色透明液體。 沈陽理工大學學士學位論文 11 2 實驗部分 實驗原料、試劑和儀器 實驗原料：鈦網(wǎng)、石墨、蛭石 實驗儀器 表 化學試劑一覽表 試劑名稱 純度級別 生產(chǎn)廠商 亞甲基藍 分析純 天津市河東區(qū)紅巖試劑廠 甲醛 分析純 沈陽河中縣精細化工廠 磷酸三鈉 分析純 沈陽力誠試劑廠 硅酸鈉 分析純 沈陽力誠試劑廠 氫 氧化鈉 分析純 沈陽力誠試劑廠 無水乙醇 分析純 沈陽力誠試劑廠 無水硫酸鈉 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 二水合氯化銅（氯化銅） 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 乙酸銨 分析純 沈陽力誠試劑廠 鈦酸丁酯 分析純 天津北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司 乙酰丙酮 化學純 沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 濃硝酸 化學純 沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 濃鹽酸 化學純 沈陽醫(yī)藥公司化玻站試劑 實驗儀器 沈陽理工大學學士學位論文 12 表 實驗儀器一覽表 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠商 臺式干燥箱 HN202T 南通滬 南科技儀器有限公司 可見分光光度計 721 上海菁華科技儀器有限公司 晶體管恒電位儀 HDV7C 福建暢聯(lián)電子有限公司 雙頻數(shù)控超聲波清洗器 KQ100VDE 昆山市超聲儀器有限公司 磁力加熱攪拌器 CJ781 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 程控箱式電爐 SXL1208 杭州卓馳儀器有限公司 酸度計 PS3S 上海精密科技儀器有限公司 紫外燈管反應器 — 自制 微弧氧化儀器 — 自制 另外，還包括電子天平、燒杯、容量瓶、比色管、比色皿、表面皿、移液管、量筒、洗耳球、玻 璃棒、藥勺等輔助儀器。 研究內(nèi)容 (1)采用 微弧氧化技術(shù)制備 鈦網(wǎng)電極， 實驗以亞甲基藍 為待測液 ， 用紫外燈光照射，先后考察鈦網(wǎng)電極的光催化和光電催化性能，研究微弧氧化工藝條件對電極的影響。摻雜過渡金屬離子的優(yōu)點是增加電子的捕獲，減緩電子 空穴的復合。目前研究最多的是：過渡金屬摻雜如 Cr、 V、 Fe、 Pb、 Cu、 Ru、 Ni、 Mo、 Re、 Os 等（比如 Yamashita 等 [38]研究了 Fe3+摻雜對 TiO2 在可見光下光催化 活性的影響，結(jié)果表明，摻雜后在可見光下光催化效率提高，說明摻雜拓寬了吸收光譜范圍 )；貴金屬摻雜如 Ag、 Au、 Pt（比 沈陽理工大學學士學位論文 10 如 .Facchin 等 [39]將 Pt 納米粒子負載到 TiO2銳鈦礦光催化劑降解 4硝基酚，用 TGMS，TGGCMS， XRD 和 XPS 等表征了 PtTiO2 復合光催化劑，這種負載能夠有效提高催化劑的催化活性， PtTiO2有效分離電子 空穴對，并且提高了電子轉(zhuǎn)移速率吸收氧氣 ）；稀土金屬摻雜如 Ce、 La、 Nd 等。 (3)金屬摻雜 在 TiO2 光催化薄膜 中引進金屬離子 ,在某些情況下可以大大改善其光催化活性。 (2)非金屬摻雜 對于 TiO2光催化薄膜 ,如何在保持其在紫外區(qū)的活性的同時 ,將光響應范圍拓展到可見區(qū)是研究的熱點問題。 (1)復合半導體化合物 采用復合半導體技術(shù)對 TiO2光催化薄膜進行改性是為了促進光生電子和空穴的有效分離 ,抑制電子和空穴的復合 ,提高光催化反應效率 ,同時可以拓展光催化劑對光的響應 ,提高光能的利用效率。 (6)陰極材料的影響 由于處理液多為堿性溶液 ,微弧氧化 的陰極材料一般采用不溶性金屬材料，如不銹鋼、低碳鋼或鎳。 (5) 處理時間的影響 處理時間是影響 微弧氧化 膜厚度的重要因素。溫度較低時 ,TiO2 光催化薄膜的生長速度較快 ,并且致密性較好 ,這主要是由于反應過程中放出的熱量散失快 ,使得燒結(jié)不容易進行。根據(jù) TiO2 光催化薄膜性能的需要 ,改進薄膜催化性能，可在溶液中添加一些有機或無機鹽類作為輔助添加劑。 (1)基體 材料及表面狀態(tài)的影響 微弧氧化 要求制備 TiO2光催化薄膜的材料必須是閥金屬 鈦或鈦 合金 ,而對鈦的純度比例要求不高。另外，氧化膜組織結(jié)構(gòu)可在較寬的范圍內(nèi) 沈陽理工大學學士學位論文 8 調(diào)控 ； （ 4） 設(shè)備簡單、操作簡易 ,成本低經(jīng)濟高效 ,且基本上沒有廢氣、廢水、廢渣排放 ,屬于綠色環(huán)保型的表面改進技術(shù)。微弧氧化的顯著特點就是通過改變電解液的組分和反應時間就可以控制微弧氧化膜層的成分結(jié)構(gòu)和催化性能。 (4)弧光放電 成膜后 若不及時取出鈦合金，就會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。 (2)火花放電 鈦合金發(fā)生微弧氧化有個臨界壓 限制，當鈦合金樣品上施加的電壓超過臨界壓時 ,電壓就會從陽極氧化的法拉第區(qū)域進入高壓放電區(qū) ,這時絕緣膜某薄弱的部位就會發(fā)生高壓擊穿 ,于是表面出現(xiàn)無數(shù)細小的白色火花 ,該過程持續(xù)時間很短。 圖 微弧氧化法制備 TiO2 光催化薄膜裝置 沈陽理工大學學士學位論文 7 鈦合金的 MAO 工藝主要包括以下幾個過程 [2527]:； B 鈦合 基體孔中有氣體放電； ； ，膠體 微利也開始沉積載體； ； 。 微弧氧化 的 特點和機 理 將 MAO 技術(shù)應用于 TiO2 光催化薄膜制備領(lǐng)域是一個較新的研究方向。進入 20世紀 90 年代以來，美、德、俄、日等國都加快了這方面的研究和開發(fā)工作，論文數(shù)量不斷攀升 [21]。 微弧氧化技術(shù)的發(fā)展史 上個世紀 30 年代初， Gunterschulze 和 Betz 第一次報道了高電場下浸在液體里的金 沈陽理工大學學士學位論文 6 屬，其表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象，而且火花對氧化膜具有破壞作用。由于 TiO2價帶與導帶的禁帶寬度為 eV,只有達 nm 的入射光才能使其激發(fā)產(chǎn)生具有活性的 e和 h+,入射光的波長對二氧化鈦的光催化性能 影響巨大 ,波長越短所放射出來的光子能量越高 ,越容易促進二氧化鈦的電子 — 空穴的分離 ,從而提高光催化效率。同時，有研究表明 ,由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶比單一晶體的活性高 [16]， Bacsa 等人 [17]通過實驗發(fā)現(xiàn) ,不同比例的兩者混合體表現(xiàn)出更高的光催化活性 ,尤其以 30%金紅石和 70%銳鈦礦組成的混合晶型活性最高。 TiO2光催化 反應過程主 要步驟包括 ： TiO2受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子一光生電子 、 空穴 ； 載流子 之間發(fā)生復合反應 ,并以熱或光能的形式將能量釋放 ； 由價帶空穴誘發(fā)氧化反應 ； 由導帶電子誘發(fā)還原反應 ； 發(fā)生進一步的熱反應或催化反應 (如水解或與活性含氧物種反應 )； 捕獲導帶電子生成 Ti3+； 捕獲價帶空穴生成 Titanol 基團 。 OOH + OH (16) 2 O2自由基和 TiO2 + hν → TiO 2 + h+ + e (11) h+ + e → 熱能 (12) H2O + h+ → 當 TiO2 表面存在合適的俘獲劑或