【正文】 治對(duì)象 適宜作物： 主要用于蔬菜、大田作物、果樹、觀賞植物 。幼蟲取食水滿后，在不該蛻皮時(shí)產(chǎn)生蛻皮反應(yīng)，開始蛻皮，由于不能完全蛻皮而導(dǎo)致幼蟲脫水、饑餓而死亡。無藥害，對(duì)作物安 全，無殘留藥斑。穩(wěn)定性：300oC 穩(wěn)定，在土壤中移動(dòng)性小，緩慢降解。尤其對(duì)梨的黑星病、銹病、白粉病，草莓白粉病，蘋果霉心病，葡萄褐斑病及蔬菜的白粉病、葉斑病具有良好的防效。 320176。相對(duì)密度 ，熔點(diǎn) 115℃。 丙環(huán)唑 ⑴ 產(chǎn)品名稱： 化學(xué)名稱：丙環(huán)唑 英文名稱： Propiconazole 結(jié)構(gòu)式： C lC lOONNN 分子式： C15H17Cl2N3O2 分子量： ⑵ 理化性質(zhì)： 淡黃色至淺棕色粘稠液體 工業(yè)品規(guī)格：淡黃色粘稠液體，純度 95% ⑶ 作用機(jī)理與特點(diǎn) 丙環(huán)唑是一種具有保護(hù)和治療作用的內(nèi)吸性三唑類殺菌劑，可被根、莖、葉部吸收，并能很快地在植物株體內(nèi)向上傳導(dǎo)，防治子囊菌，擔(dān)子菌和半知菌引起的病害，特別是對(duì)小麥全蝕病、白粉病、銹病、根腐病，水稻惡菌病，香蕉葉斑病具有較好的防治效果。對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球痤菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在 內(nèi)的半知病，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌有持久的保護(hù)和治療作用。 80%代森錳鋅可濕粉劑 WP 序號(hào) 名稱 規(guī)格 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 代森錳鋅原藥 ≥ 95% t 850 江蘇新沂利民化工 2 白炭黑 ≥ 98% t 50 ?；儔A廠 3 助劑 A ≥ 98% t 50 宜興化工助劑廠 4 助劑 B ≥ 98% t 50 宜興化工助劑廠 20%蟲酰肼水懸浮劑 SC 序號(hào) 名稱 規(guī)格 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 蟲酰肼原藥 ≥ 95% t 420 江蘇耕耘化工廠 2 去離子水 t 1070 自 制 3 白炭黑 ≥ 98% t 380 海化純堿廠 10%苯醚甲環(huán)唑水分散顆粒劑 WDG 序號(hào) 名稱 規(guī)格 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 甲環(huán)唑原藥 ≥ 95% t 107 江蘇耕耘化工廠 2 白炭黑 ≥ 98% t 300 ?；儔A廠 3 高齡土 ≥ 98% t 493 泰安豐華高嶺土公司 4 復(fù)合助劑 ≥ 98% t 100 博興助劑廠 5 去離子水 150 自 制 25%丙環(huán)唑乳油 ＥＣ 序號(hào) 名稱 規(guī)格 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 丙環(huán)唑原藥 ≥ 95% t 238 江蘇耕耘化工廠 2 溶劑 ≥ 98% t 682 博興化工廠 3 復(fù)合 助劑 ≥ 98% t 80 宜興化工助劑廠 醋酸銅 序號(hào) 名稱 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 硫酸銅 t 1350 汽車運(yùn)輸、外購(gòu) 2 純堿 t 620 汽車運(yùn)輸、外購(gòu) 3 醋酸 t 500 汽車運(yùn)輸、外購(gòu) 4 廢醋酸 t 1 1000 汽車運(yùn)輸、外購(gòu) 丙環(huán)唑 序號(hào) 名稱 規(guī)格 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 2,4二氯苯乙酮 工業(yè)級(jí) t 600 江蘇常州 2 1,2戊二醇 工業(yè)級(jí) t 500 德國(guó) 3 環(huán)己烷 工業(yè)級(jí) t 150 遼寧遼陽 4 溴素 工業(yè)級(jí) t 400 壽光 5 對(duì)甲苯磺酸 工業(yè)級(jí) t 2 江蘇 6 三氮唑 工業(yè)級(jí) t 400 山東淄博 7 DMSO 工業(yè)級(jí) t 300 山西 8 碳酸鉀 工業(yè)級(jí) t 400 山東淄博 苯醚甲環(huán)唑 序號(hào) 名稱 規(guī)格 單位 單耗 年消耗量 供應(yīng)渠道 1 苯醚酮 工業(yè)級(jí) t 600 江蘇常州 2 1,2丙二醇 工業(yè)級(jí) t 500 山東東營(yíng) 3 環(huán)己烷 工業(yè)級(jí) t 150 遼寧遼陽 4 溴素 工業(yè)級(jí) t 400 壽光 5 對(duì)甲苯磺酸 工業(yè)級(jí) t 2 江蘇 6 三氮唑 工業(yè)級(jí) t 400 山東淄博 7 DMSO 工業(yè)級(jí) t 300 山西 8 碳酸鉀 工業(yè)級(jí) t 400 山東淄 博 五、燃動(dòng)力消耗 該項(xiàng)目 產(chǎn)品 主要燃動(dòng)力為水、電、汽。采用最新的環(huán)保設(shè)計(jì)理念和先進(jìn)加工工藝、設(shè)備；克服了傳統(tǒng)加工 過程中的環(huán)境污染問題。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品品質(zhì)普遍不高，產(chǎn)品含量偏低，顏色較深，質(zhì)量不穩(wěn)定，很難達(dá)到出口要求，只能通過多次精制方式獲得高品質(zhì)的丙環(huán)唑。丙基縮酮經(jīng)過側(cè)鏈溴化得到丙基溴縮酮。收率、含量均可達(dá) 98%。雖然有文獻(xiàn)采用溴化銅、 NBS 等溴化劑進(jìn)行單溴化，取得了很好的小試成果。這樣導(dǎo)致后處理中含少量含鋁離子廢水，處理難度較大。粗品含量最高在 82%左右。不符合目前化工生產(chǎn)環(huán)境友好及節(jié)能的發(fā)展趨勢(shì)，將逐步被淘汰。此工藝先用經(jīng)計(jì)量氫氧化鉀、三 氮唑在甲苯溶劑中回流脫水制備三氮唑鉀，至無水脫出后，將甲苯減壓脫干。此方法是三氮唑類殺菌劑經(jīng)典的提純方法，容易放大但是由于存在很多缺點(diǎn)： 第一：成鹽過程中，加入過量硝酸，在下次套用前要進(jìn)行處理，用水洗或者堿洗法，廢水量大， COD 高，較難處理。過程繁瑣不經(jīng)濟(jì)。丙環(huán)唑主要雜質(zhì)就是 4H 異構(gòu)體，通過簡(jiǎn)單蒸餾將低沸點(diǎn)雜質(zhì) 蒸出，丙環(huán)唑蒸出，大部分 4H 異構(gòu)體留入高沸中。符合農(nóng)藥生產(chǎn)環(huán)境友好性發(fā)展方向。 苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)包括：中間體甲基溴縮酮的合成 、 苯醚甲環(huán)唑粗品合成 和 苯醚甲環(huán)唑精制工藝 。雜質(zhì)參與后續(xù)反應(yīng)，使粗品純度降低，對(duì)后續(xù)工藝 帶來不利影響。德國(guó)專利 DE3940130,采用冰醋酸作溶劑，反應(yīng)液加水并用二氯甲烷萃取，溶劑量大，收率只有 70%。 甲基溴縮酮的純度和收率直接決定著后續(xù)工藝成本，是制約國(guó)內(nèi)苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。 國(guó)內(nèi)苯醚甲環(huán)唑粗品合成目前主 要工藝區(qū)別在以下幾點(diǎn)： 第一， 反應(yīng)溶劑的選擇，大多采用 DMSO、 DMF、 NMP 這三類極性非質(zhì)子性溶劑。 ③ 苯醚甲環(huán)唑精制工藝現(xiàn)狀 苯醚甲環(huán)唑粗品為紅棕色粘稠狀液體，含量一般在 75%,經(jīng)提純后為淡黃色粘稠液體，在室溫條件下長(zhǎng)時(shí)間放置（一周左右），逐漸固化為結(jié)晶，這是 苯醚甲環(huán)唑與其他三氮唑類產(chǎn)品最大的不同。目前，粗品提純工藝一般為成鹽法： 第一：硝酸成鹽法，與丙環(huán)唑 成鹽工藝相同，存在同樣的缺點(diǎn)，過程繁瑣、收率低、廢水量大。 公司在多年三唑類殺菌劑制劑開發(fā)基礎(chǔ)上，為延伸產(chǎn)業(yè)鏈，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，歷時(shí)三年，成功研發(fā)出了丙環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑原藥合成技術(shù)，特別對(duì)中間體及提純工藝等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)研究并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化試生產(chǎn)，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比，整體技術(shù)具有收率高、三廢少、產(chǎn)品純度高的優(yōu)勢(shì)，部分關(guān)鍵工藝屬于國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，對(duì)提升我國(guó)三唑類殺菌劑在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，具有積極意義。 ⑶省去了目前國(guó)內(nèi)工藝中，制備三氮唑鉀的過程。 苯醚甲環(huán)唑合成工藝創(chuàng)新點(diǎn) 本項(xiàng)目擬采用的苯醚甲環(huán)唑合成 工藝，與現(xiàn)有國(guó)內(nèi)工藝相比，有以下優(yōu)勢(shì)和不同： ⑴借鑒日本類似化合物的合成經(jīng)驗(yàn)以及國(guó)內(nèi)氯霉素中間體工藝，國(guó)內(nèi)首創(chuàng)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝，利用專有的催化劑，可以將反應(yīng)過程中的二溴化合物，直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 ⑷結(jié)晶過程中，選擇了一種合適的結(jié)晶溶劑和催化劑，使結(jié)晶收率達(dá)到92%,含量 97%以上，產(chǎn)品為白色結(jié)晶性粉末，品質(zhì)達(dá)到出口級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。不合格產(chǎn)品重新加工。開啟砂磨機(jī) 1，根據(jù)砂磨速度及時(shí)調(diào)整調(diào)制釜下料速度，當(dāng)中轉(zhuǎn)槽中流入適量的物料以后，啟動(dòng)砂磨機(jī) 2。不合格產(chǎn) 品重新加工。 ③ 質(zhì)檢 從 2混料機(jī)中取樣，送質(zhì)檢科檢驗(yàn)；質(zhì)檢合格的物料進(jìn)入下一工序，不合格的重新加工 。 ⑤ 分級(jí) 將造粒機(jī)中的物料取出后用震動(dòng)篩分級(jí)，合格的進(jìn)行包裝，不合格的物料重新加工 。將物料混合均勻 ② 質(zhì)檢 完成后攪拌，靜止 1 小時(shí)，取樣檢測(cè)。 ② 開啟蒸汽閥門，升溫到 82 度，開始回流，保溫 8 小時(shí)。 ② 開啟循環(huán)水降溫閥，使溴化釜內(nèi)溫始終保持在 30 度 。 ② 靜置 30 分鐘，分去下層水層，水層做為溴化氫吸收液套用至溴化氫吸收裝置。 ② 升溫至一定溫度下，反應(yīng) 5 小時(shí)，脫溶。 ⑸ 精制 ① 將丙環(huán)唑。濾渣為溴化鉀，對(duì)外出售。 ④ 開啟真空蒸餾系統(tǒng)，開啟蒸汽閥門，控制溫度低于 100℃，將環(huán)己烷蒸出，放料得到丙基溴縮酮。 ④ 滴加完畢，升溫到 50 度，使物料中的溴化氫氣體盡量 逸 出。 ④ 停止攪拌，開啟放料閥，將物料丙基縮酮環(huán)己烷溶液轉(zhuǎn)入溴化釜中。 醋酸銅 ⑴ 工藝流程圖 物料準(zhǔn)備 調(diào) 制 分 裝 貯料罐 產(chǎn) 品 ⑵物料平衡 硫酸銅： CuSO4﹒ 5H2O 醋酸銅： Cu(CH3COO)2﹒ H2O 硫酸鈉： Na2SO4﹒ 10H2O 碳酸鈉： Na2CO3 106 醋酸： 64 CH3COOH+Na2CO3 =2CH3COONa+H2O+CO2 2CH3COONa+CuSO4= Cu(CH3COO)2 +NaSO4 Cu 的物料衡算： 原子量： 硫酸銅分子量： 醋酸銅分子量： 投入 96%硫酸銅 1334kg 含 Cu： 投入 96%醋酸銅 960kg 含 Cu： 進(jìn)入水中銅： ⑶ 工藝方案說明 采用冷凍結(jié)晶，使工藝水中的硫酸鈉析出，含銅離子和醋酸鈉、硫酸銅的工藝水重復(fù)使用達(dá)到工藝廢水要排放，回收工藝為復(fù)分解反應(yīng)，結(jié)束后料液降至 50℃，醋酸銅結(jié)晶析出，離心分出的母液放入預(yù)冷器中預(yù)冷至 20℃ .進(jìn)入真空結(jié)晶器，經(jīng)離心分離后濾液重復(fù)使用，濾餅干燥后銷售。 25%丙環(huán)唑乳油 ＥＣ ⑴ 工藝流程圖 ⑵物料平衡表 物料平衡表 序號(hào) 投料 產(chǎn)品 1 95%丙環(huán)唑唑原藥 238（ kg） 25%丙環(huán)唑 乳油產(chǎn)品 995（ Kg） 2 溶 劑 682（ kg） 3 助 劑 80 （ kg） 產(chǎn)品底角腳料 5（ Kg） ⑶ 工藝方案說明 ① 配料 開啟真空系統(tǒng)，將丙環(huán)唑，溶劑、助劑 A 等依次加入到搪玻璃法反應(yīng)釜中。通過觀察鏡中觀察到物料沸騰明顯減少，并通過取樣孔取樣觀察物料的成粒狀況達(dá)到要求后，停止加水。 10%苯醚甲環(huán)唑水分散顆粒劑 WDG ⑴ 工藝流程圖 物料準(zhǔn)備 配料混合 氣流粉碎 收集混合 質(zhì)檢中控 旋流造粒 分級(jí)包裝 成品入庫 不合格 合格 不合格 成品銷售 ⑵物料平衡表 物料平衡表 序號(hào) 投料 產(chǎn)品 1 95%苯醚甲環(huán)唑原藥 107（ kg） 20%蟲酰肼水懸浮劑產(chǎn)品 900（ Kg） 2 白炭黑 300（ kg） 3 高齡土 493（ kg） 產(chǎn)品底角腳料 100（ Kg） 4 助 劑 100（ kg） 5 去離子水 150 水蒸氣 150（ Kg） ⑶ 工藝方案說明 ① 配料 按配料單提取加工產(chǎn)品所需的各種原料， 并按照工藝要求的投料順序?qū)⑽锪弦来瓮度牖炝蠙C(jī) 1中，開啟混料機(jī)，開始混料，混料時(shí)間為 30 分鐘 。 ③ 調(diào)制 (檢驗(yàn) ) 將砂磨機(jī)磨出的懸浮劑用泵送至中轉(zhuǎn)釜，經(jīng)過充分?jǐn)嚢瑁詈笳{(diào)整 pH 值，對(duì)含量、流動(dòng)性、濕潤(rùn)性、細(xì)度等指標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量檢查、檢驗(yàn)合格后，用泵送至貯料罐。按配方向調(diào)治釜中加入水、消泡劑、抗結(jié)劑、防腐劑、助懸劑、原藥等原料，復(fù)核投料數(shù) 量和比例準(zhǔn)確無誤后，開啟高速剪切進(jìn)行充分混合 。 ② 粉碎 開啟引風(fēng)機(jī)，空氣壓縮機(jī)，氣流粉碎機(jī)，調(diào)整空氣壓力和流量至穩(wěn)定后，將混料機(jī) 1中配置好物料放入到 LQF 流化床氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎；粉碎后的物料通過袋式捕集器收集后存放在混料機(jī) 2中 。 ⑵粗品合成過程采用了三氮唑鉀制備 與縮合反應(yīng)同步進(jìn)行的工藝，極大的縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率。 ⑷精制過程中，自行設(shè)計(jì)了一套高真空蒸餾設(shè)備系統(tǒng)，蒸餾效率高，一次蒸餾，就能夠?qū)⒈h(huán)唑純度提純 到 98%。 ⑴丙基溴縮酮制備過程中采用溴化自催化技術(shù)，通過研究發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下，環(huán)合物溴化反應(yīng)，無需添加引發(fā)劑，即可引發(fā)，而且反應(yīng)收率高、純度高，均能達(dá)到 98%。但是一般企業(yè)沒有氯化氫氣體資源，利用濃硫酸和鹽酸制備氯化氫氣體，產(chǎn)生大量廢酸，難以處理。 目前苯醚甲環(huán)唑一個(gè)主要的技術(shù)門檻在于結(jié)晶技術(shù)的掌握，苯醚甲環(huán)唑粗品經(jīng)過提純達(dá)到 90%后，利用一般的溶劑重結(jié)晶技術(shù)，很難得到結(jié)晶性粉末，或者結(jié)晶收率低，國(guó)內(nèi)目前一般采用結(jié)晶加催化劑的方式提高收率，不同的廠家，催化劑體系都不相同，而且對(duì)于苯醚甲環(huán)唑的結(jié)晶技術(shù)，文獻(xiàn)上基本沒有報(bào)道。由于三氮唑鈉