【正文】 ...............２０ 反應(yīng)條件對加氫結(jié)果的影響 .............................................................２０ 加氫產(chǎn)品的性質(zhì) ..............................................................................２６ 結(jié) 論 ...................................................................................................２８ 煤焦油加氫的工藝條件研究 ３ 誠信聲明 本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計），是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進(jìn)行研究所取得的成果。 論文作者簽名： 日 期： 年 月 日 煤焦油加氫的工藝條件研究 １ 第一章 文獻(xiàn)綜述 煤焦油加工的現(xiàn)狀與前景 世界能源現(xiàn)狀 序 號 國 家 煤 炭 石 油 天 然 氣 儲量 (億 t) 儲采比 （年） 儲量 (億 t) 儲采比 （ 年） 儲量 (萬億 t) 儲采 比 （年） 世 界總計 6237 162 1636 65 1 美 國 2466 253 38 2 俄羅斯 1570 500 82 3 中 國 3261 129 資料來源：中國國土資源部 2021年數(shù)據(jù) ? 針對上述我國富煤貧油的資源現(xiàn)狀和市場對焦炭的大量市場 需求，一大批大型、環(huán)保型的焦化企業(yè)應(yīng)運而生，正是由于焦化企業(yè)存在，生產(chǎn)過程中將副產(chǎn)大量的焦油產(chǎn)品。 (2)國外煤焦油深加工工藝先進(jìn) 工藝上大都采用常減壓多塔裝置，蒸餾時切取窄餾分，得到產(chǎn)品純度高；從煤焦油中提取產(chǎn)品種類多，日本最多可以進(jìn)行 250多種的煤焦油產(chǎn)品的提取。 表 1 煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油已建成投產(chǎn)運行裝置 序號 企 業(yè) 名 稱 原 料 生產(chǎn)規(guī) 模萬 t/a 建成 時間 1 云南駐昆解放軍化肥廠 （云南解化集團(tuán)有限公司） 褐煤氣化 副產(chǎn)焦油 1 1994 2 哈爾濱氣化廠科技實業(yè)總公司 （龍化哈爾濱煤制油有限公司） 煤氣化 副產(chǎn)焦油 5 2021 3 神木錦界天元化工有限公司 （陜西省神木縣） 煤內(nèi)熱式直立爐 熱解副產(chǎn)焦油 25 25 2021 2021 4 七臺河寶泰隆圣邁煤化工有限公司（黑龍 江省七臺河市） 煉焦副產(chǎn)焦油 10 2021 5 遼寧博達(dá)化工公司 （鞍山市臺安縣） 煤氣化 副產(chǎn)焦油 5 2021 6 總 生 產(chǎn) 能 力 71 表 2 煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油籌建和在建生產(chǎn)裝置 序號 企 業(yè) 名 稱 生產(chǎn)規(guī)模萬 t/a 備 注 1 神木富油能源科技有限公司 12 2021 初開車 2 陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司 50 籌建階段 3 榆林市基泰能源化工有限公司 20+30 籌建階段 4 神木安源化工有 限公司 26 / 5 內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)有限公司 / 7 內(nèi)蒙古開灤化工有限公司 40 / 8 河南義馬海新能源科技有限公司 50 / 9 內(nèi)蒙古赤峰國能化工科技有限公司 45 / 煤焦油加氫的工藝條件研究 ３ 10 總 生 產(chǎn) 能 力 / 世界煤焦油加工業(yè) 煤焦油加工業(yè) 的發(fā)展趨勢 (l) 煤焦油加工集中化、裝置大型化 在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，煤焦油產(chǎn)量繼續(xù)減少。 國內(nèi)煤焦油加工企業(yè)目前有 50多家， 1993年加工總量不足 190萬噸，如果將其集在幾個地方加工，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，采用先進(jìn)技術(shù)，不僅污染源成倍減少，而且生產(chǎn)程中的三廢量大大減少。 (3) 煤焦油加工技術(shù)飛速發(fā)展 煤焦油蒸餾技術(shù)中的一次汽化、逐步冷卻分離工藝，將為多次汽化或逐步升溫工藝代替，煤焦油常壓蒸餾將逐步為常減壓蒸餾或減壓蒸餾代替，煤焦油蒸餾過程的塔、雙塔流程將逐步為多塔流程或高效分離塔流程代替。調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，逐步淘汰污染嚴(yán)重的生產(chǎn)工藝甚至某些產(chǎn)品。進(jìn)入 20世紀(jì) 90年代中期，因?qū)γ航褂彤a(chǎn)品的需求，人們對煤焦 油加工工業(yè)的重要地位又有了新的認(rèn)識。 (3) 市場優(yōu)勢 煤焦油加工產(chǎn)品是冶金、化工、醫(yī)藥、建材、交通、通訊等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)原料，在國內(nèi)外有著廣闊的市場前景。由于石油價格飛漲，煤焦油加工業(yè)面臨一個較好的發(fā)展機(jī)遇，但焦油加工企業(yè)在追求高效益的同時應(yīng)努力開發(fā)高效低耗的煤焦油加氫的工藝條件研究 ５ 新工藝，節(jié)約能源，強(qiáng)化環(huán)保意識，并需要加大科技投入，不斷開發(fā)新產(chǎn)品與新工藝，提升企業(yè)的綜合實力 [3]。 （ 1） 輕油加工 輕油餾分加工主要是苯的加工，即由粗苯精制成純苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，目前，國內(nèi)焦化粗苯精制的力法主要有兩大類 :加氫法和酸洗法。對于萘、硫等物系的分離，先后出現(xiàn)了酸洗法、溶劑法、加氫法、結(jié)晶法等，與其他力法相比，結(jié)晶法收率高、純度高、無污染、無腐蝕、投資省。 (6)瀝青深加工 瀝青是煤焦油蒸餾中的殘渣，蒸餾條件不同，其產(chǎn)率一般為 50%一 60%。 (7)煤焦油加氫 煤焦油加 氫 裂化催化在高 溫 ，高 壓 和 臨氫 的 條 件下，在催化 劑 床 層 上 進(jìn) 行加氫 反 應(yīng) ，除去油品中所含的 氮 、硫、金 屬 等 雜質(zhì) ，汽油中硫含量 為 ， 氮含量 為 32μg/g，得到的 產(chǎn) 品 進(jìn) 行 實 沸點蒸 餾 ，汽油 餾 分占 產(chǎn) 物 質(zhì) 量 %，柴油占 %，且硫、 氮 含量很低，可用作 清潔 燃料，尾油可以作 為優(yōu)質(zhì) 的催化裂化和加 氫 裂化的原料。 煤焦油加氫的工藝條件研究 ７ 3 用 小于 360℃ 焦油 餾分進(jìn)行加氫 汽油、柴油、瀝青 生產(chǎn)技術(shù)成熟，投資較大，煤焦油利用率為 75％～ 80%，基本無三廢污染，經(jīng)濟(jì)效益良好。 使用塊煤做熱解原料。 幾種典型技術(shù)對比分析 固體熱載體熱解 全餾分加氫 工藝路線 該工藝的主要特點表現(xiàn)在： （ 1）由于采用了新型固體熱載體煤熱解技術(shù)，可利用 6mm 的粉煤做熱解原料，為粉煤提供了一條合理的利用途徑； （ 2）采用新型固體熱載體煤熱解技術(shù)可多產(chǎn)氫氣，為加氫過程提供足夠的氫源。 云南駐昆解放軍化預(yù)處理 預(yù) 分 餾 塔 低溫煤焦油 預(yù)加氫反應(yīng)器 加氫改質(zhì)反應(yīng)器 氫氣 瀝青 360℃ 餾分 加氫改質(zhì)反應(yīng)器 產(chǎn)物分餾塔 C1C4 汽油 柴油 360℃ 餾分 尾油 尾油循環(huán) 柴油 汽油 氫氣 預(yù)處理 煤焦油 預(yù)加氫反應(yīng)器 加氫精制反應(yīng)器 加氫裂化反應(yīng)器 產(chǎn)物分餾塔 中低溫煤焦油全餾分加氫生產(chǎn)燃料油工藝流程示意圖 C1C4 煤焦油加氫的工藝條件研究 ９ 肥廠、哈爾濱氣化廠等曾先后采用此技術(shù)。 目前 神木錦界天元化工有限公司持有本技術(shù) 幾種工藝路線對比 熱解技術(shù)對比 表 4 煤熱解技術(shù)對比 技術(shù)持有單位 熱 解 方 式 采用原料 產(chǎn)油率 神木富油 固體熱載體熱爐 6mm 粉煤 6% 神木天元 內(nèi)熱式直立炭化爐 3080mm 塊煤 10% 長嶺石化 / / / 注：產(chǎn)油率以每噸煤為基準(zhǔn)進(jìn)行計算 。 我省北部 地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當(dāng)?shù)刭Y源，在充分調(diào)研了國內(nèi)加氫系列裝置的基礎(chǔ)上，對焦油加氫裝置關(guān)鍵部分的進(jìn)行安全性設(shè)計，自主研發(fā)設(shè)計一套焦油加氫工藝流程，通過對煤焦油進(jìn)行深加工中試試驗來生產(chǎn)汽柴油。 第二部分 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng) 第三部分 中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝 實驗簡介 煤焦油加氫的工藝條件研究 １１ 第二章 煤焦油加氫工藝條件 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng) 煤焦油的加氫脫硫反 應(yīng) 煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中 。 以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)見圖 1一 1所示 : 圖 3 加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 加氫脫硫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每立方米耗氫的反應(yīng)熱約 550kca1。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性兩類，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結(jié)構(gòu)式如下 : 煤焦油加氫的工藝條件研究 １２ 吡咯 吲哚 咔唑 典型的堿性氮化合物有吡啶 ,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結(jié)構(gòu)式如下所示 : 在煤焦油加氫過程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經(jīng)加氫生成氨 (NH3 )和烴類，氨從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，而烴類留在產(chǎn)品中。同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦 油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。 煤焦油中的金屬 Ni和 V主要以葉琳類化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時含有 S和 N等雜質(zhì)。 煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng) 煤焦油加氫處理過程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。 醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。LaVopa和 Satterfield提出在 350—— 390 ,NiMO/A1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應(yīng)歷程。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運轉(zhuǎn)時間的延長，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會逐漸降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須通過提高反應(yīng)器催化劑床層的溫度，使催化劑活性損失得到相應(yīng)的補(bǔ)償。 阿累尼烏斯公式 : /E RTk Ae?? () 式中 :k一速度常數(shù) 。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，均隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。 因此，在設(shè)計條件范圍內(nèi)，煤焦油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)盡可能維持較高的操作壓力。 選擇反應(yīng)溫度 390℃，液體體積空速 ，氫油體積比 1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見表 4。 通常，空速有兩種表示方法，即體積空速和重量空速。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填體積一定時，體積空速越大，裝置的處理量就越大 .當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝量一定，煤焦油加氫處理裝置的原料一產(chǎn)品方案相同時，其體積空速越大， 裝置的技術(shù)水平