【正文】 的經(jīng)濟(jì)效益。 氧傳感器 氧傳感器的應(yīng)用 當(dāng)前，健康空調(diào)概念的提出，催 生了氧傳感在該領(lǐng)域的大量需求；在汽車領(lǐng)域中，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保汽車的嚴(yán)格要求，促進(jìn)了氧傳感在該行業(yè)的應(yīng)用。西方發(fā)達(dá)國(guó)家也正是看中了這一特性，所以用來(lái)降低汽車 尾氣中有害氣體的排放量 [6]。 極限電流型氧傳感器大致可以分為下述三種；即小孔型極限電流型氧傳感器[9,10]、多孔擴(kuò)散層極限電流氧傳感器 [11]和致密擴(kuò)散層極限電流型氧傳感器。另外，由菲克一維擴(kuò)散模型原理推知，所得到的極限電流大小與待測(cè)氣氛中氧濃度基本上成正比的關(guān)系，故此可以依據(jù)這來(lái)測(cè)定氣氛中的氧濃度，其理論依據(jù)為 [16]： ? ? ? ?21ln/4 OPRT LFS DI ? （式 ） 其中： D 為氧擴(kuò)散系數(shù)； F為法拉第常數(shù)； R 為 氣體常數(shù)； PO2為待測(cè)氣氛中的氧分壓； T為溫度； S 為小孔截面積 ； L 為小孔長(zhǎng)度。這就是研究界常說(shuō)的多孔擴(kuò)散層極限電流型氧傳感器 ,其所具有的特點(diǎn)是，多孔擴(kuò)散層極限電流型氧傳感器容易制備。上文涉及到小孔型極限電流型氧傳感器和多孔擴(kuò)散障礙型極限電流型氧傳感器的缺點(diǎn)，因此，我們研發(fā)了致密擴(kuò)散型氧傳感器。 以LSCF/SDC 致密擴(kuò)散障礙極限電流氧傳感器為例。當(dāng)從陽(yáng)極抽走的氧離子量等于從陰極進(jìn)入通過(guò)混合導(dǎo)體層擴(kuò)散進(jìn)入傳感器的氧離子量時(shí)泵氧過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，便會(huì)形成極限電流 [20]。但是國(guó)外的Dietz教授 [23]，國(guó)內(nèi)的路順，林健等 [24]研究發(fā)現(xiàn)使用 ZrO2 基固體電解質(zhì)材料其需要在 800℃到 1000℃的溫度條件下才能達(dá)到較高的離子導(dǎo)電率，但是，較高的工作溫度也會(huì)引發(fā)一些與物理因素有關(guān)的問(wèn)題，例如膨脹系數(shù)不匹配、生產(chǎn)技術(shù)等相關(guān)問(wèn)題 [24～ 30]。目前，我們課題組也是使用此種材料作為電解質(zhì)材料。在此，我先闡述一下CeO2 的晶體結(jié)構(gòu)：如圖 所示 圖 基于鈰離子的 CeO2 晶胞結(jié)構(gòu) CeO2 具有開放的 CaF2 結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)大致為 。同時(shí)，在氧離子形成的簡(jiǎn)單立方體中鈰占據(jù)一半的體心位置，故此，單位晶胞中有很大的空隙，有利于陰離子遷移，同時(shí) CeO2 的結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，從而引入氧空位以維持電中性。簡(jiǎn)家文等人發(fā)現(xiàn)了，因 LSM 有高的電導(dǎo)率、 較好 的透氧能力，熱膨脹系與 YSZ相近，所以，將 LSM 作擴(kuò)散障礙材料與 YSZ 共壓共燒制備出的氧傳感器有較好的內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 7 性能。 鈣鈦礦型氧化物 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物通常是指與天然鈣鈦礦具有相同結(jié)構(gòu)的一類化合物 [33， 34]即類質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)晶體。故其內(nèi)部具有電子導(dǎo)電和氧離子導(dǎo)電性能。氧離子空位對(duì)鈣鈦礦材料的離子電導(dǎo)起決定性作用 [35]，其濃度大小也直接影響著鈣鈦礦材料的透氧性能 [36,37]。據(jù) Chiba研究 [38,39]得出，在 750℃ 下的電導(dǎo)率為 580S/cm,是 LSM（ 180S/cm） 的 3倍 [40]。 La1xSrxCo1yFeyO3（ LSCF）鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 LSCF為畸變的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)其中 La3+， Sr2+離子占據(jù)立方晶胞的體心位置， Sr3+、Co3+、 Fe4+離子則占據(jù)在晶胞的頂角上；立方晶胞的棱上占據(jù)著氧空位。 Anderson等人研究發(fā)現(xiàn) LSCF不與 DCO 發(fā)生反應(yīng)。 cm1 水平。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和軍事技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，能源和環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越醒目的展現(xiàn)在國(guó)人面前。所以我們探索出了使用致密擴(kuò)散障礙層材料來(lái)作為研究的新方向。 原料 分子式 相對(duì)分子質(zhì)量 純度 物理性狀 氧化鑭 硝酸鈷 硝酸鐵 硝酸鍶 氨 水 硝酸 EDTA 檸檬酸 甘氨酸 氧化釤 氧化鎳 碳酸鈰 碳酸鋰 碳酸鈉 銀膏 鉑漿 La2O3 Co(NO3)2H 2O C2H5NO2 Sm2O3 NiO Ce(CO3)3 Li2CO3 Na2CO3 Ag Pt 35 192. % % % % 25%28% 65%68% % % % % % % % % DAD87 PGpt7840 白色固體粉末 紅色棱形結(jié)晶 暗紫色 白色結(jié)晶 透明液體 透明液體 白色粉末 白色晶體 白色晶體 淡黃色粉末 綠色粉末 白色固體粉末 白色固體粉末 白色固體粉末 銀白色膠體 黑色膠體 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 11 表 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)產(chǎn)家 高緊密電子天平 BS 224S 賽多利斯科學(xué)儀器有限司 數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH— 4 常州國(guó)華電器有限公司 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG9140 上海一恒科學(xué)儀器有限司 瑪瑙研缽 A 阜新偉成瑪瑙廠 箱式電阻爐 SX2410 上海雙彪儀器設(shè)備有限公司 箱式電阻爐 包頭云捷電爐廠 萬(wàn)用電爐 中興偉業(yè)儀器有限公司 行星式球磨機(jī) QM3SPQ 南京大學(xué)儀器廠 大功率電動(dòng)攪拌器 JJ1 常州國(guó)華電器有限公司 臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī) DY20 天津科器高新技術(shù)公司 電子數(shù)顯卡尺 0150mm 桂林高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) XRD 衍射儀 BRUKE D8 ADVANCE 德國(guó)西門子公司 電化學(xué)工作站 ZAHNER IM6 環(huán)球分析測(cè)試儀器有限司 超聲波清洗器 KQ500 昆山市超聲儀器有限公司 模具 MJY 天津市科器高新技術(shù)公司 環(huán)境掃描電子顯微鏡 S3400 日本 Hitachi 公司 氧傳感器材料粉體的制備 固體電解質(zhì)材料 SDC 粉體的制備 制備 SDC 的方法有固相合成法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠 凝膠法等。 xH2O、檸檬酸、 EDTA。將凝膠在電阻爐上自蔓延燃燒得到初始粉體。 9H2O。 電子阻礙材料粉體的制備 采用溶膠凝膠法制備電子阻礙材料 制備過(guò)程中 n 金屬離子： n 甘氨酸： EDTA=2::1，具體制備步驟如下： 1）將 EDTA 與 1N的 NH4OH 溶液 60ml 混合，制備出 EDTANH3溶液。 6H2O。 7）將上一步得到的粉體進(jìn)行熱處理以得到實(shí)驗(yàn)所需粉體。將燒結(jié)好的選用完好平整的 SDC 陶瓷片，將陶瓷片的兩面用砂紙打磨平整。將干凈的 SDC 片放在剛玉墊片上，再用絲網(wǎng)印刷板將 LSCF 刷到 SDC 上，刷好后放入烘箱烘干，再刷 LSCF 如此往復(fù)直到 LSCF 有一定厚度后，將刷好的片放入鉬硅棒的高溫爐中以 2℃ /min 升到1250℃ ，保溫 3h 在以 2℃ /min 降溫。采用 Cu 靶，掃描速度 4176。 電解質(zhì) SDC 和混合導(dǎo)體材料 LNF 制備的氧傳感器片斷面微觀結(jié)構(gòu)采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的 S3400 型掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試。而氧擴(kuò)散能力的大小可以通過(guò)混合導(dǎo)體的電導(dǎo)率反映出來(lái)，所以可將制備好的氧傳感器樣品放入圖 所示的裝置中，以用于測(cè)試氧傳感器的內(nèi)阻抗從而得出材料的氧敏性能與傳感器電阻的關(guān)系。 配氣系統(tǒng) 該配氣系統(tǒng)由氧氣、氮?dú)獾膲嚎s氣體鋼瓶，質(zhì)量流量計(jì)及氣體流量調(diào)節(jié)閥和輸氣管等構(gòu)成。對(duì)比兩個(gè)氧分壓從而得出傳感器對(duì)環(huán)境氧體積分?jǐn)?shù)的敏感程度。石英管上的導(dǎo)線相接入 ZAHNER IM6 電化學(xué)工作站。而且特征峰的峰形尖銳，表明固相反應(yīng)法在 650℃下 SDC復(fù)合碳酸鹽電解質(zhì)粉體已經(jīng)形成了良好的螢石結(jié)構(gòu)。所以可行。所以，還應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中優(yōu)化溫度制度，減小起始晶粒大小，加入燒結(jié)助劑等來(lái)抑制大晶粒的異常長(zhǎng)大。磨的 SDC薄片表面看似光滑、實(shí)則粗糙，接著將磨好的片放于培養(yǎng)皿中；并且加入酒精直至將其基片淹沒(méi)住即可。并且用研缽邊研磨的同時(shí)，加入大概數(shù)十滴松油醇使其漿料能拉拔成絲狀。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 18 LNF 致密擴(kuò)散障礙層材料的物相分析 20 30 40 50 60 70 80 Intensity(a.u.)2 T h e t a (o)900oCLaNiFeO3δ 圖 的 X 射線衍射圖譜 LNF 粉體經(jīng) 900℃處理后，進(jìn)行 XRD 分析，得到的衍射圖譜如圖 所示，經(jīng)與 LNF 標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜對(duì)照，在經(jīng) 900℃處理后，特征峰都符合的很好，衍射峰很明顯，雜峰消失，說(shuō)明 LNF 粉體已經(jīng)完全形成鈣鈦礦型。然而，其內(nèi)部仍然可以發(fā)現(xiàn)部分氣孔。可以看出，在此溫度下， LNF陶瓷片的晶粒發(fā)育不好。故第三次燒結(jié)時(shí)其內(nèi)部第一層實(shí)際已經(jīng)過(guò)燒。該傳感器在空氣氣氛中不同溫度下的阻抗譜進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 所示。從而可以得出氧傳感器固體電解質(zhì)的電阻隨著溫度的升高而降低。 CZ/OhmZ39。 CZ/OhhmZ39。 (1) 低電壓段 此階段的電流增長(zhǎng)較慢，呈現(xiàn)出極化傾向且與外界加載的電壓成非線性關(guān)系。 IV 曲線的斜率可視為氧傳 感器的總電阻率，因所選取的致密擴(kuò)散障礙層材料同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)， 且它的電導(dǎo)率要比固體電解質(zhì)高 幾個(gè)數(shù)量級(jí)，故可以扣除致密擴(kuò)散障礙層材料的影響，則可以確定固體電解質(zhì)的直流電阻率，因而此階段 IV 曲線的斜率取決于固體電解質(zhì)的歐姆特性。這一現(xiàn)象被認(rèn)為是因?yàn)楣腆w電解質(zhì)的電化學(xué)分解所造成的。從圖中還可以看出，隨著氧分壓的增大，出現(xiàn)極限電流平臺(tái)的泵氧電壓也隨之增大，即開始出現(xiàn)極限電流的電壓向右移動(dòng)。從圖中可以看出 , IL ?φ(O2)的線性相關(guān)系數(shù)近乎達(dá)到 99%以上，說(shuō)明用絲網(wǎng)印刷工藝制備的 SDC/LNF極限電流型氧傳感器所測(cè)得的極限電流與被測(cè)氣氛中的氧體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，這一結(jié)論符合 Kundsen擴(kuò)散模型，證明與他人的研究結(jié)果較為符合。從圖中可以看出，隨著測(cè)試溫度的提高，極限電流平臺(tái)及極限電流值也隨之增大。對(duì)產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因進(jìn)行研究和分析，其原因是因?yàn)橛捎跍囟鹊纳?SDC固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也隨之增大，內(nèi)電阻減小，導(dǎo)致產(chǎn)生的泵氧電流增大，從而歐姆段的曲線斜率變大，需要較短的時(shí)間即可達(dá)到極限電流平臺(tái)，傳感器的響應(yīng)時(shí)間縮短。 C 700 176。氧離子在致密擴(kuò)散障礙層中的擴(kuò)散符合固體離子擴(kuò)散方式，依據(jù)固體理論擴(kuò)散系數(shù) DT和溫度 T有如下關(guān)系： DT = D0exp?(? εκBT) （式 ） 式中： D0頻率因子，是個(gè)常數(shù)； κ是有關(guān)的擴(kuò)散過(guò)程中的激活能； κB為玻爾茲曼常數(shù)。使用絲網(wǎng)印刷的工藝方法制備出的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器陶瓷基片，并且進(jìn)行研究，得出了以下結(jié)論： （ 1） SDC粉體添加 5wt%的 Li2O3和 Na2CO3(nLi:nNa=62:38)經(jīng)過(guò) 680℃處理后，SDC碳酸鹽復(fù)合粉體 XRD圖譜與 SDC標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，形成了單一穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，并且燒結(jié)溫度降低了 350℃，促使燒結(jié)更加致密，固相反應(yīng)也更加完全。 1 . 3 1 . 4 1 . 5 1 . 6 1 . 7 1 . 8 1 . 92 . 02 . 42 . 83 . 23 . 64 . 04 . 44 . 85 . 25 . 66 . 0 log?IL?????mAK?1 ? T ?( K1103)E q u a t ion y = a + b *xA d j. R S q u a r e 0 . 9 9 7 2 1a 8 . 8 7 7 1 5b 3 . 2 2 6 8 3內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 28 第四章 LSCF/SDC 絲網(wǎng)印刷極限電流型氧傳感器的研究 LSCF/SDC絲網(wǎng)印刷極限電流型氧傳 感器的制備 使用精密天平稱取一定量的 SDC碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)粉體于稱量紙上，選取Φ 15 的模具，在 4Mpa 的壓力下壓制成生胚。然后，放于超聲波清洗器中進(jìn)行處理數(shù)分鐘即可。最后，在用絲網(wǎng)印刷板把漿料刷制于上面已經(jīng)清洗干凈的 SDC 基片上，并且為了增加其阻礙層的厚度，可以采用刷制好幾層的方法。與LSCF 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)照，其特征峰的位置和峰強(qiáng) 復(fù)合很好?？梢钥闯?，在此溫度下， LSCF陶瓷片的晶粒發(fā)育較為