【正文】 ? 一、塑料的熱力學(xué)三態(tài) ? 在自然界中 ,我們把物質(zhì)在常溫中的聚集狀態(tài)分成三種 :即氣態(tài)、液態(tài)、和固態(tài) . ? 以非晶態(tài)線型高聚物為代表的高分子聚合物 ,由于分子結(jié)構(gòu)的連續(xù)性 ,以及其巨大分子量 ,所以它們的聚集狀態(tài)不同于一般低分子化合物 ,而是在不同的熱力條件下 ,以其獨(dú)特的三種形態(tài)存在 :即玻璃態(tài)、高彈態(tài)、和粘流態(tài) . ? 高分子聚合物是不存在氣態(tài)的 ,在受熱而可能氣化之前 ,分子結(jié)構(gòu)已受到徹底的破壞 ,成為低分子的氣化物質(zhì)或碳化物 . ? 高分子聚合物的玻璃態(tài)實(shí)際上是固態(tài)的一種表現(xiàn)形式 ,特點(diǎn)是在一定的溫度范圍內(nèi) ,呈現(xiàn)出固態(tài)物質(zhì)普遍具有的性質(zhì) ,在某些力學(xué)特性上類似于普通的玻璃 . ? 高分子聚合物的粘流態(tài)是一種獨(dú)特的“液態(tài)” ,在某個(gè)溫度范圍內(nèi) ,具有既可以流動(dòng)又有別于普通低分子液體的力學(xué)性質(zhì) . ? 高分子聚合物的高彈態(tài)是介乎玻璃態(tài)和粘流態(tài)溫度范圍的獨(dú)有的形態(tài) . ? 高分子聚合物和其他物質(zhì)一樣 ,在特定的溫度壓力條件下都有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài) .比如 ,在普通使用條件下 ,可以將有機(jī)玻璃視為玻璃態(tài)的代表 ,而將液體樹脂視為粘流態(tài)的代表 . ? 當(dāng)外界溫度、壓力發(fā)生變化并達(dá)到某種水平時(shí) ,高分子聚合物將改變?cè)械臓顟B(tài)而轉(zhuǎn)變成另外的狀態(tài) .注塑加工廠的任務(wù)就是提供這些變化的條件 ,在加工過(guò)程中 ,塑料原料 (以高分子聚合物為基體 )受溫度、壓力、剪切作用時(shí) ,其粘度、物理結(jié)構(gòu)、形態(tài)等等都會(huì)出現(xiàn)變化 ,其中以溫度影響最大 ,這是塑料熱成型的理論依據(jù) . ? 非晶態(tài)線型高聚物在一定的壓力、不同溫度條件下 ,上述三種聚集態(tài)及其轉(zhuǎn)變條件如圖 A所示 ,這是以相對(duì)形變率來(lái)表達(dá)的三態(tài)區(qū)間的劃分 .圖中標(biāo)示的溫度為聚苯乙烯試樣的溫度 . ? 高分子聚合物 ,包括有結(jié)晶傾向的高聚物 ,不管是熱塑性的還是熱固性的 ,都有這樣類似的區(qū)間劃分 ,只是曲線的形狀各不相同 .例如聚乙烯、聚丙烯等有結(jié)晶傾向的高聚物 ,其形變曲線如圖 B所示 ,這類高聚物在進(jìn)入熔點(diǎn)后即出現(xiàn)粘流態(tài) ,粘度迅速下降 ,不可逆形變?cè)谡w中發(fā)生 .在圖 A、圖 B中形變曲線上有一個(gè)脆化溫度 Tx,低于這個(gè)溫度 ,分子鏈段的自我振動(dòng)被“凍結(jié)”下來(lái) ,不可拉伸、扭轉(zhuǎn) ,亦無(wú)法吸收和分散外力 .在外力作用下 ,鏈段很快斷裂 ,塑料制品將顯得象普通玻璃那樣易于擊碎 . 二、塑料三態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)和工藝特性 ? 玻璃態(tài) ? 處于玻璃態(tài)下的塑料分子 ,鏈段運(yùn)動(dòng)基本上處于停止的狀態(tài) ,分子在自身的位置上振動(dòng) ,分子鏈纏繞成團(tuán)狀或卷曲狀 ,相互交錯(cuò) ,紊亂無(wú)序 .在玻璃態(tài)時(shí)分子的聚集狀態(tài)如下圖所示 : ? 當(dāng)受到外力作用時(shí) ,分子鏈段將作瞬間微小伸縮和鍵角改變 .整個(gè)塑料形體具有一定的剛性和強(qiáng)度 (抗張強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等 ).在這種形態(tài)下 ,塑膠件可以被使用或進(jìn)行機(jī)械加工 (如 :切削、鉆孔、銑刨等 ). ? 一般非結(jié)晶形塑料 (如 :聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等 ),其玻璃化溫度高于室溫 ,我們可以將原料顆粒、定型了的制件視為玻璃態(tài) .至于聚乙烯、聚丙烯等“軟”性塑料 ,事實(shí)上也存在著“硬”性的玻璃態(tài) .這類塑料中的非結(jié)晶部分 ,玻璃態(tài)溫度比室溫低很多 (－ 123～ 85℃ ),在玻璃態(tài)度溫度以上處于高彈態(tài) ,表現(xiàn)為柔性 ,而結(jié)晶部分熔點(diǎn)又比室溫為高 (137℃ ),因晶格能的束縛 ,鏈段不能自由活動(dòng) ,表現(xiàn)為剛性 ,所以也能作為具有固定形狀的塑料使用 . ? 高彈態(tài) ? 處于高彈態(tài)下的塑料分子 ,動(dòng)能增加 ,鏈段展開成網(wǎng)狀 ,但分子 的運(yùn)動(dòng)仍維持在小鏈段的旋轉(zhuǎn) ,鏈與鏈之間不發(fā)生位置移動(dòng) .受外力作用時(shí)可產(chǎn)生緩慢形變 ,當(dāng)外力除去后 ,又是慢慢恢復(fù)原狀 .在這種狀態(tài)下 ,塑料具有一種類似橡膠的彈性 ,所以又稱橡膠態(tài) .通常稱為彈性或橡膠體的高聚物 ,便函是在室溫下處于高彈態(tài)的高聚物 . ? 高彈態(tài)有兩個(gè)特點(diǎn) : ? (1)在較小作用力下可產(chǎn)生較大變形 ,外力解除后能恢復(fù)原狀 . ? (2)高彈形變并非瞬間發(fā)生 ,而是隨時(shí)間逐漸發(fā)展 .與普通的彈性形變不同 ,在同樣外力作用下 ,形變要延遲一段時(shí)間才能完成 ,而且形變量大 ,松弛性也較明顯 . ? 塑料的高彈態(tài)其實(shí)只有在熱加工過(guò)程中才出現(xiàn) . ? 粘流性 ? 處于粘流態(tài)下的塑料分子 ,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)解體 ,大分子鏈與鏈之間 ,鏈段與鏈段之間都有能夠自由移動(dòng) .可以說(shuō) ,這是塑料的“液體”存在的形式 ,只是粘性大 ,物理構(gòu)成不同 ,力學(xué)性質(zhì)不同 .當(dāng)給予外力時(shí) ,分子間很容易相互滑動(dòng) ,造成塑性體的變形 ,除去外力便不再恢復(fù)原狀 . ? 塑料熱成型過(guò)程可以這樣描述 :通過(guò)熱和力的作用 ,讓塑料從室溫的玻璃態(tài) ,經(jīng)歷程高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài) ,注射入具有一定形狀的封閉模腔 ,然后在模腔內(nèi)逐漸冷卻 ,從粘流態(tài)轉(zhuǎn)回玻璃態(tài) ,最后形成與模腔形狀一致的制品 . ? 塑料只能在粘流態(tài)下才能注射充填成型 ,即是說(shuō) ,塑料的加工溫度范圍只能是從粘流溫度 (或結(jié)晶型塑料的熔點(diǎn) )到分解溫度之間 .如果這個(gè)范圍寬 ,加工將比較容易 ,如果這個(gè)范圍窄 ,可選擇的加工溫度限制就大 ,加工就較為困難 .前者以聚乙烯為代表 ,后者以聚氯乙烯為代表 .經(jīng)常應(yīng)用的聚苯乙烯、 ABS等亦屬于范圍寬的一類 ,所以在設(shè)定注塑機(jī)料筒溫度時(shí) ,能夠比較隨意 。 4中心處流速較快的部分 。相反 ,對(duì)剪切速度敏感的話對(duì)溫度就不敏感 .唯一例外的樹脂是聚苯乙烯 ,它的熔體粘度不僅對(duì)溫度敏感而且對(duì)剪切速度也敏感 . 壓力對(duì)塑料熔體粘度的影響 (示例 ) 序號(hào) 名 稱 熔點(diǎn)溫度 (℃) 壓力變化范圍 /Mpa 粘度增大倍數(shù) 1 P S 131～ 165 0～ 134 2 A B S 130～ 160 14～ 100 3 P E 105～ 136 0～ 14 4 HDPE 105～ 137 14～ 5 LDPE 105～ 125 14～ 6 MDPE 110～ 120 14～ 7 P P 160～ 176 14～ ? 聚苯乙烯 (PS)之所以是最容易成型加工的樹脂 ,就是因?yàn)槟芎?jiǎn)單地通過(guò)提高熔融溫度 ,或通過(guò)提高熔融樹脂注入到模具時(shí)的速度 (注射速度 )的方法來(lái)降低其樹脂粘度 .象尼龍含有官能團(tuán)的樹脂其最佳成型溫度 (實(shí)際的注射溫度 )都在熔融溫度附近 ,而且其溫度可調(diào)范圍較小 。另一方面流動(dòng)性太大 ,注塑件周邊容易出現(xiàn)披鋒 (毛邊 )粘模及噴嘴流延 ,造成水口堵塞 .而塑料的流動(dòng)性過(guò)小 ,對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜流程較長(zhǎng)的塑件 ,注塑時(shí)流動(dòng)困難 ,易出現(xiàn)缺膠、縮水等現(xiàn)象 ,產(chǎn)生大量廢品 。 ? C、吸水性大的塑料因存放不當(dāng)而使之吸收了周圍空氣中的水分 ,不同塑料有不同的干燥溫度和干燥時(shí)間的規(guī)定 . ? 收縮率 ? 產(chǎn)生收縮率的主要原因有以下三個(gè)方面 : ? A、塑料具有比金屬大得多的熱收縮 (大一個(gè)數(shù)量級(jí) ,約十倍 ). ? B、塑料制品在硬化后并非剛體 ,在脫模后塑件有一定的彈性回復(fù) . ? C、剛脫模時(shí) ,壓力開始降低 ,但塑件仍然貼在模壁上 ,制品發(fā)生塑性變形 . ? 影響收縮率的因素有塑料的性質(zhì)成型條件模具與制品的設(shè)計(jì) .無(wú)定型塑料的收縮率小于 1%,結(jié)晶型塑料的收縮率均超過(guò) 1%,結(jié)晶性塑料注塑的制品 ,具有后收縮現(xiàn)象 ,需在冷卻 24小時(shí)后進(jìn)行測(cè)量其尺寸 ,精確度可達(dá) . 常用塑料的含水量與干燥溫度 (實(shí)例 ) 塑 料 名 稱 允許含水分量 (%) 干 燥 溫 度 (℃) 聚 乙 烯 71 聚苯乙烯 ～ 71～ 79 纖維素塑料 最高 65～ 87 聚氯乙烯 60～ 93 聚碳酯酯 最高 121 聚 丙 烯 71～ 82 酯類纖維塑料 76～ 87 尼 龍 ～ 71 ? 塑料的加工溫度 ? 塑料的加工溫度就是達(dá)到粘流態(tài)的溫度 ,加工溫度不是一個(gè)點(diǎn)而是一個(gè)范圍 (從熔點(diǎn)到分解溫度之間 ).在對(duì)塑料進(jìn)行熱成型時(shí)應(yīng)根據(jù)制件的大小、復(fù)雜程度、厚薄、嵌件情況、所用著色劑對(duì)溫度的耐受性、機(jī)臺(tái)性能等因素選擇適當(dāng)?shù)募庸囟?. ? 為何在注塑生產(chǎn)中溫度計(jì)所反映溫度?？筛淖?,而且同一制品 (同一模具 )放到不同機(jī)臺(tái)生產(chǎn)時(shí)所設(shè)定的溫度可能不相同 ?實(shí)際上塑料的熱成型溫度是相對(duì)固定的 ,只是由于采用的測(cè)溫方法、測(cè)溫點(diǎn)布局及溫度感應(yīng)器的性能差別才造成上述差異 .溫度指示控制儀上顯示的溫度并非料筒內(nèi)熔料的實(shí)際溫度 ,而是間接的、局部性的溫度 . 常用塑料的加工溫度范圍如下表所示 塑料名稱 玻璃化溫度 熔點(diǎn) 加工溫度范圍 分解溫度 (空氣中 ) 聚苯乙烯 85～ 110℃ 165℃ 180～ 260℃ 260℃ ABS 90～ 120℃ 160℃ 180～ 250℃ 250℃ 高壓聚乙烯 － 125℃ 110℃ 160～ 240℃ 280℃ 低壓聚乙烯 － 125℃ 130℃ 200～ 280℃ 280℃ 聚丙烯 － 20℃ 164℃ 200～ 300℃ 300℃ 尼龍 66 50℃ 225℃ 260～