【正文】 題的方法： 四 . 統(tǒng)計規(guī)律： 理氣、 范氏、 碰撞、 內遷移 … ???? v2u小柱體法、 比較法 能量均分、 麥氏分布、 玻氏分布、 五 . 宏觀規(guī)律： 物態(tài)方程， 內遷移規(guī)律 六 . 微觀量的量級及與 p、 T 的關系： ?， zdn v，z ?七 . 重要常量： NA， R， k 本章結束 。 91 3210232c 105)(π2 ????????????ldkTp?5100 1 a t ???a t 5??? m m 2??? 即保溫瓶膽夾層內要抽空至 ?102mmHg 才能隨壓強的下降達到有效地保溫。 輸運過程 （ transport process） 非平衡態(tài)下氣體各部分性質不均勻 。 臨界點 （ critical point） Vm = VmK為三重根： 0330)( 3mKm2mK2mmK3m3mKm ??????? VVVVVVVV(A) (B) 比較 (A)(B)式， ， bV 3mK ? ， 22mKK 273 baVap ??RbaRVpT27838 mKKK ??注意此時 T = TK， p = pK， 有： ? * 測出臨界參量，就可定出常量 a 和 b ： 78 167。 72 此表說明范氏氣體方程更符合實際。 ，2m2in1Vnp ??? a 為反映分子間引力作用的修正量 ， 2min Vap ? 令RTbVVap ??? ))((m2m則 （ 1mol） 方程中的 p為實測壓強， V為容器的容積。 不過總的來說， r 大無作用 r 小吸引 r 更小排斥 分子力基本 r0 — 平衡距離（ ?d ） s —有效作用距離（ ?102d ） d — 分子有效直徑（ ?1010m） r 66 對理想氣體模型需要做兩方面的修正： 二 . 范氏氣體模型 簡化 s r0 r 合力 斥力 引力 d f 0 10 9m 分子力曲線 d s r f 0 范氏氣體模型 ▲ 考慮氣體分子本身的體積 ▲ 考慮分子之間的相互作用力 67 范氏氣體模型： （ 1）分子是直徑為 d 的 剛球； （ 2）在 d ? s 的范圍內， 三 . 范德瓦耳斯方程 設氣體為 1 mol 對理想氣體： pVm = RT p — 實測壓強 Vm — 1 mol 氣體分子自由活動空間的體積 （ 在此也是容器容積 ） 有引力的分子剛球模型 分子間有恒定引力。 范德瓦耳斯方程 了真實氣體的物態(tài)方程 （ Van der Waals equation） 理想氣體： 真實氣體： 不滿足理氣物態(tài)方程。 分子的離心勢能為： kTrmkT enenrn P 2/0/0 22)( ?? ?? ?則氣體分子受慣性離心 220 2P 21d)( rmrrmrr ??? ??? ?（設 ? P(0) = 0） 分子數密度 則由玻耳茲曼分布， 60 二 . 麥克斯韋 ? 玻耳茲曼分布 （ 麥 ? 玻分布 ） 在有外場的情況下 ， 進一步考慮速度分布： 設 dN為位置在 r? 附近 r?3d 體積元內、 速度在 v? v?3d附近 速度空間體積元內的分子數， 則： vv ??? 3d)(dd ??? FNN rvv ??322330 d)π2(d2p???????kTmkT ekTmren ?v?? 33/)(2/30 dd)π2(d kp ????? ?? rekTmnN kT??—— 麥克斯韋 ? 耳茲曼分布律 61 為分子總能量，令 kp ??? ??則： kTeN /)(d ?? ??— 玻耳茲曼分布律 玻耳茲曼因子 ?例 ? 對 H原子： 12 ??? EE（基態(tài)能量） ??E， 121 EnE n ?（ n = 1,2,3,?） 按量子理論，原子能級是分立的。 z x y r?0 r?3d有： ，zyxr dddd 3 ??設 則該體元內分子數為： 59 已知分子質量為 m。 55 △ 167。 的 U化合物 。 uueNN u ????? ? 22π4?例 ? 42 ???iiiNN vv分立： 連續(xù)： vi ?v， ???對麥氏速率分布經計算得： MRTmkTπ8π8 ??v???? NNNN00ddvvvv NNN vv d0 ?? ?? ? ?? 0 d)( vvv fNi ? dNv=N f (v)dv， （ average speed） 平均速率 任意函數 ?(v)對 全體分子按速率分布的 平均值 ? ? ???0d)()( vvvv f??43 ?例 ? 設某氣體的速率分布函數 )0( 02 vv v ??，a?)(vf)(0 0vv ?，求： （ 3）速率在 200v?之間分子的平均速率 v?解： （ 1）常量 a 和 v0 的關系 v（ 2）平均速率 1d)(0 ??? vvf300 0231dd)( 0 vvvvv v aaf ??? ??（ 1）歸一化條件 303v?a)(vfv v0 0 為 44 （ 2）設總分子數為 N， （ 3） ?? ????? 2020 00d)(d)( vvvvvvvvv fNNf則 對否？ ——不對！ 上式分母上的 N應為 ? 200 d)(v vvNf?? ????202000d)(d)(vvvvvvvvff323424)()(00vvaa? vv ?? 083NNf? ? ?? 0d)( vvvv ? ? ?? 0 d)( vvv f404 va?? ?? 00 2 dv vvv a04030 43)3(41 vvv??45 （與前同） — 主要在討論分子平均平動動能時用 — 主要在討論分子碰撞問題時用 — 主要在討論分子的速率分布時用 pvv2v 3. 方均根速率 （ rootmeansquare speed） MRTmkT 332 ??vmkTf 3d)(022 ??? ???vvvv（麥） :::π8:2:: 2p v v v ??46 四 . 麥克斯韋速度分布律 （ Maxwell?s law of distribution of velocities） 分布于速度 v?附近小體積元 zyxNNFvvvv vdddd)( ?? ?設在速度空間中， zyx vvv ddd內的分子數為 ， v?Nd則速度分布函數定義為： 速度空間體積內的分子數占總分子數的比例 。 38 三 . 三種統(tǒng)計速率 （可幾）速率 （ most probable speed） 相應于速率分布函數 f(v)的極大值 的速率 v p 稱為最概然速率。 vv vdd)( N Nf ?由定義式 可看出 f (v)的意義： 因為 ????01d vvNN 所以 ???01d)( vvf這稱為速率分布函數 的 歸一化條件 。 等；，如 v 2t?不能光是研究一些平均值， 還應該進 整體上看，氣體的速率分布是有統(tǒng)計規(guī)律性的。 且 t， r， v — 振動自由度 v ―凍結”， 振動能級極少躍遷， 分子平均能量 29 剛性分子 （ rigid molecule） rti ??? ， v 0kTi2????????????（多）（雙）（單）kTkTkT262523當溫度極低時 ， 轉動自由度 r 也被 “ 凍結 ” ， 任何分子都可視為只有平動自由度。 即： 在溫度為 T 的平衡態(tài)下， 分子熱運動的每一 個自由度所對應的平均動能都等于