【正文】 nQ ? 即 △ rGm（ T） = RTln（ Q/ K? ） ? ① 當(dāng) QK? ， △ rGm（ T） 0 時(shí)，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 ? ② 當(dāng) Q=K? ， △ rGm（ T） =0 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡 ? ③ 當(dāng) QK? ， △ rGm（ T） 0 時(shí)，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 ? 1. 濃度的影響 ? 若增加反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度，都會(huì)使 Q值減小，于是 QK? ，即 △ rGm（ T） 0 ，反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行；反之亦然。 ? 即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)； ? 降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。 ? 對(duì)于反應(yīng)： aA+bB=gG+dD， 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ? V=kCAa但其中的每個(gè)基元反應(yīng)都可以用質(zhì)量作用定律來(lái)表達(dá)。 ? 2. Arrhenius公式 ? 指數(shù)式： k=AeEa/RT ? 對(duì)數(shù)式： lnk = Ea/RT + lnA ? （ 1）用作圖法求 Ea和 A ：以 lnk對(duì) 1/T作圖，求直線的斜率可求出 Ea和 A ? （ 2）用公式法求 Ea和 A ： ? 已知兩個(gè)溫度（ T T2）下的 k值（ k k2)，則Arrhenius公式變?yōu)椋? ? lnk2/k1= Ea/R[(T2T1)/T1T2] ? 由阿倫尼烏斯公式可知： ? （ 1）當(dāng)溫度 T增大時(shí)， k值增加較大。 ? 化學(xué)反應(yīng)速率理論 ? ? 碰撞理論推出的反應(yīng)的速率常數(shù)為： ? k=PZoeEa/RT ， （ Arrhenius公式 k=AeEa/RT中的 A=PZo） ? P為校正因素，與碰撞的方位有關(guān)； Zo指反應(yīng)物為單位濃度（ ）、單位時(shí)間（ 1s）和單位體積（ 1dm3）中的碰撞數(shù)。 那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱(chēng)為 活化分子 ，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱(chēng)為 活化能 。 O C O N O 過(guò)渡態(tài)理論 具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來(lái)以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒(méi)有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型，稱(chēng)為 活化絡(luò)合物 。B 催化劑 正催化劑：增加正反應(yīng)速度的催化劑 負(fù)催化劑：降低正反應(yīng)速度的催化劑 ? 練習(xí)題（ P6871） ? 1. ? 2. ? 3. ? 4. ? 5. ? 6. ? √7. ? 8. ? 9. ? 10. ? √11. ? 12 ? 13. ? 14. ? 15. ? 16. ? 17. ? √18. 第四章 溶液與離子平衡 ? 內(nèi)容提要： ? 本章將化學(xué)反應(yīng)的基本原理應(yīng)用于溶液中的離子反應(yīng)，著重討論稀溶液的通性、水溶液中的酸堿平衡、配離子的解離平衡、難溶電解質(zhì)的多相離子平衡，以及平衡原理的應(yīng)用。溶液越稀，稀溶液的依數(shù)性定律越準(zhǔn)。 ? 飽和蒸氣壓（蒸氣壓）：指液體的蒸發(fā)速率等于蒸氣的凝結(jié)速率時(shí)，該液體和它的蒸氣處于平衡狀態(tài)，此時(shí)蒸氣所具有的壓力，稱(chēng)為該溫度下的飽和蒸氣壓（簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓）。對(duì)應(yīng)的溫度為 、壓力為 。 ? 其中有：△ p = pA － p ? 水溶液的蒸氣壓下降示意圖參見(jiàn)書(shū) P75圖 ? 溶液的沸點(diǎn)上升 ? （ 1）定義： 在一定溫度下，當(dāng)液體蒸氣壓力等于外界壓力，液體就會(huì)沸騰，此時(shí)溫度稱(chēng)為該液體的沸點(diǎn)。 ? m：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為。 ? 滲透平衡：當(dāng)水分子從純水進(jìn)入溶液和從溶液進(jìn)入純水的速度相等時(shí)，就達(dá)到了滲透平衡。 ? （ 2）滲透壓計(jì)算公式： ? 溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓 ∏（ kPa）與溶液的濃度 c（ )及熱力學(xué)溫度 T（ K）成正比，即 ? 溶液的滲透壓： ∏ V ＝ nRT 即 ∏ =(n/V)RT ? 所以， ∏ ＝ CRT ? 對(duì)于電解質(zhì)溶液： ∏ ＝ i CRT ? C:溶液的體積摩爾濃度 ? n：溶質(zhì)的物質(zhì)的量 ? V：溶液的體積 ? R：摩爾氣體常數(shù) ? T：溫度 ? i： 1分子電解質(zhì)解離出的離子數(shù) ? 水溶液中的酸堿平衡 ? 酸堿概念 ? ? 酸堿電離理論： ? （ 1） 1887年，阿累尼烏斯 (S. A. Arrhenius 瑞典 )提出酸堿電離理論（酸堿的經(jīng)典理論）。 ? （ 2）酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸（即酸是質(zhì)子的給予體，如 NH4+），能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿（即堿是質(zhì)子的接受體，如 NH3）。 ? （ 2）酸堿電子理論認(rèn)為：凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱(chēng)為酸（即酸是電子對(duì)的受體），凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱(chēng)為堿（即堿是電子對(duì)的給體）。 ? ? （ 4）由于酸堿電子理論所包括的酸堿種類(lèi)較為廣泛，所以常把酸堿電子理論定義的酸堿稱(chēng)為“廣義酸堿”或“路易斯酸堿”。 ? 如： ? H2CO3(aq) H+(aq)+HCO3 –(aq) ? HCO3 –(aq) H+(aq)+CO32 –(aq) ? 分別寫(xiě)出上述兩式平衡后的 Ka1?和 Ka2? (P82) ? 同離子效應(yīng)與緩沖溶液 ? 1. 同離子效應(yīng) 定義 ： 在弱酸溶液中加入該分子酸的共軛堿，或在弱堿溶液中加入該分子堿的共軛酸，而使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象叫做 同離子效應(yīng) 。如果血液的酸堿度突然發(fā)生改變，就會(huì)引起“酸中毒”或“堿中毒”。 1 （或 pOH= pKb? 177。 ? (3)有關(guān)配合物的概念： ? 內(nèi)界（配離子） ：由形成體與配位體以配位鍵結(jié)合而成。 ? 配位原子 ：在配位體中與中心離子或中心原子直接結(jié)合的原子。即： ? 解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)） ： Ki? = K1?﹒ K2?﹒ K3?﹒ K4? ? 解離反應(yīng)的逆反應(yīng)叫配合反應(yīng)，其平衡常數(shù)叫穩(wěn)定常數(shù) Kf?，它與 不穩(wěn)定常數(shù) Ki?的關(guān)系為倒數(shù)關(guān)系： ? 即： Kf? ＝ 1 / Ki? ? 配離子間的轉(zhuǎn)化 ? 相同類(lèi)型的配離子可直接用 Ki?值的大小判斷， Ki?。 配合物 外界 內(nèi) 界（配離子） 形成體（中心體） 配位體 中心離子 中心原子 單齒配位體 多齒配位體 提供空軌道 提供孤對(duì)電子 形成配位鍵 組成配合物 配合物的組成 ?配合物的命名 ? ① [Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合銅（ Ⅱ ） ? ② K4[PtCl6]：六氯合鉑（ Ⅱ ）酸鉀 ? ③ Co2(CO)8：八羰合二鈷 ? 配離子的解離平衡 ? 配合物在水溶液中幾乎完全解離成 內(nèi)界（配離子）和外界兩部分；而配離子在溶液中類(lèi)似于弱酸或弱堿，存在解離平衡，且配離子的解離是分步進(jìn)行的。 ? 配位體 ：指具有孤對(duì)電子的中性分子或負(fù)離子。 ? 配離子的解離平衡 ? 配位化合物的組成和命名 ? （ 1） 配位化合物 (絡(luò)合物） ：含有配位鍵的化合物，由內(nèi)界（配離子）和外界兩部分組成。其比值相差太大時(shí)，緩沖能力就較低。 ? ① 分子酸及其共軛離子堿組成的緩沖溶液的 pH值計(jì)算公式： ? pH=pKa?－ lg c(共軛酸） / c(共軛堿） ? ② 分子堿及其共軛離子酸組成的緩沖溶液的 pH值計(jì)算公式： ? pH=14－ pKb? + lg c(共軛堿） / c(共軛酸） ? （注： pOH= pKb? － lg c(共軛堿） / c(共軛酸） ? 上述公式中共軛酸（堿）的濃度為平衡濃度，但在計(jì)算中可以用初始濃度近似代替。 ? 酸堿的解離平衡 ? 、弱堿的解離平衡 ? 典型的例子：弱酸 HAC；弱堿 NH3 ? (1) HAC(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + AC– (aq) ? ? (2) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH– (aq) ? 上述兩式平衡后的 Ka?和 Kb?的表達(dá)式：見(jiàn)書(shū) P81的（ ）、（ ） ? 水的離子積： Kw? = Ka?.Kb? = 1014 （常溫下） ? 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)公式： △ rGm?（ T）＝－ RTln K?（ T）可以計(jì)算出Ka?和 Kb? ，再進(jìn)一步計(jì)算未知濃度。 ? （ 3）該理論擴(kuò)大了酸堿范圍。 ? 酸 1 + 堿 2 堿 1 + 酸 2 （ 4）兩性物質(zhì)：像 H2O、 HPO42等既能給出質(zhì)子表現(xiàn)為酸，又能結(jié)合質(zhì)子表現(xiàn)為堿，這樣的物質(zhì)稱(chēng)為兩性物質(zhì)。 ? （ 3）局限：不能解釋在非水溶液中，某些不含 H+與 OH的物質(zhì)等也表現(xiàn)出酸堿性質(zhì)的現(xiàn)象。 ? 反滲透：在達(dá)滲透平衡的溶液一邊施加大于滲透壓的外壓力，而使溶液中水分子向純水中滲透的過(guò)程。包括：天然半透膜（動(dòng)植物細(xì)胞膜、動(dòng)物膀胱、腸衣等），合成半透膜（硝化纖維膜、醋酸纖維膜、聚砜纖維膜等）。 ? m：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為。 ? 沸點(diǎn)：對(duì)應(yīng)的溫度為 、壓力為 。見(jiàn)平 74圖 . ? AB：水的飽和蒸氣壓曲線； ? AD：冰的蒸氣壓曲線； ? AC：冰的熔化曲線（水的凝固曲線）。 ? 溶液的蒸氣壓下降 ? ? 蒸發(fā)：液體分子從液面逸出成為蒸氣分子的過(guò)程，是一個(gè)吸熱的熵增過(guò)程。 ? 稀溶液的通性 ? 稀溶液：當(dāng)水中溶有少量不揮發(fā)的溶質(zhì)后，形成的溶液。 ? （ 3）活化能： 活化分子與反應(yīng)物分子的平均能量之差。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫 有效碰撞 。 ? （ 2）當(dāng)活化能 Ea增加時(shí)， k值減??；反之亦然。C Bb (k為速率常數(shù)） ? 則此反應(yīng)的級(jí)數(shù) n=a+b ? 注：① 一個(gè)基元反應(yīng) 的級(jí)數(shù) 可以是簡(jiǎn)單正整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù) ? ②對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)的級(jí)數(shù)只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ? 溫度的影響和 Arrhenius公式 ? ? 即 范特霍夫規(guī)則： 溫度每升高 10℃ ，反應(yīng)速率常數(shù)增加為原來(lái)的2～ 4倍。 ? 簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)、基元步驟）：指由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子等）一步直接變化就生成產(chǎn)物。 ? 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法 ? （ 1）反應(yīng)的平均速率 V＝（ C2C1） / (t2t1)=△ C/△ t ? （ 2）對(duì)于反應(yīng)： aA+bB=gG+dD ? 反應(yīng)的瞬時(shí)速率表達(dá)式為： ? V＝ ?B1 3. 溫度的影響 根據(jù) θθmrθmrθmr ln KRTSTHG ???????RSRTHK θmrθmrθln ?????無(wú)相變時(shí)有 RSRTHK )15 .2 9 8()15 .2 9 8(ln θmrθmrθ ?????實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： 反應(yīng) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K θ 與 T 的關(guān)系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15 K θ 3. 24 10–3 7. 6 10–2 0. 89 6. 6 T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15 K θ 41. 3 10–2 3. 87 10–3 1. 7 10–4 1. 4 10–5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： 反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的 K θ 與 T 的關(guān)系 若反應(yīng)在 T1 和 T2 時(shí)的平衡常數(shù)分別為 K1θ 和 K2θ ，則近似地有： RSRTHK θmr1θmrθ1ln?????RSRTHK θmr2θmrθ2ln?????兩式相減有： ???????? ????21θmr2θ21θ1 11)()(lnTTRHTKTK (3. 23 ) 1/T RSRTHK θmrθmrθln ?????ln K θ ?rHmθ 0 ① 放熱反應(yīng) ② ?r Hmθ 0 吸熱反應(yīng) 不同熱效應(yīng)時(shí) ln K θ 與 1/T 關(guān)系圖 ? （ ）可變?yōu)椋? ? ln K2θ / K1θ = △ rH?m /R[(T2T1)/T1T2] ? 溫度的影響結(jié)果： ? ① 對(duì)于吸熱反應(yīng)（△ H0），溫度升高，平衡常數(shù)