【正文】 系 4) 隨著粒子尺寸的減小 ， 電阻溫度系數(shù)逐漸下降 (如圖 )。 當(dāng)粒徑低于臨界尺寸時(shí) ， 量子尺寸效應(yīng)造成的能級(jí)離散性不可忽視 ， 最后溫升造成的熱激發(fā)電子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)增大 ， 即溫度系數(shù)變負(fù) 。 對(duì)納米相材料來(lái)說(shuō) ， 大量晶界的存在 ， 使得電子散射非常強(qiáng) 。 當(dāng)顆粒尺寸與電子的平均自由程相當(dāng)時(shí) ， 界面對(duì)電子的散射有明顯的作用 。 例如 ， 電阻溫度系數(shù)變負(fù)值就可以用占主導(dǎo)地位的界面電子散射加以解釋 。 如果在交變電場(chǎng)作用下 ， 材料的電位移 (D = ?*E = ?0E + P)及時(shí)響應(yīng) ， 沒(méi)有相角差 ， 這時(shí)介電損耗趨近于零 。 電位移與介質(zhì)的極化過(guò)程有關(guān) ， 極化過(guò)程落后于電場(chǎng)變化時(shí)就會(huì)發(fā)生介電損耗 。 納米材料的電學(xué)性質(zhì) 1. 高介電常數(shù)： 納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料 。 不同粒徑納米 ?Al2O3塊體和 粗晶試樣室溫介電常數(shù)頻率譜 27nm 5?m 258nm 84nm 27nm 7nm,?Al2O3 258nm 84nm 不同粒徑納米 ?Al2O3塊樣 的介電損耗 (tg?)頻率譜 167。 磁性很弱 。 各分子磁矩在一定程度上沿外場(chǎng)排列起來(lái) ， 這便是順磁效應(yīng)的來(lái)源 。 在抗磁性物質(zhì)中 ， 分子內(nèi)各電子的磁矩互相抵消 ， 因而 ， 整個(gè)分子不具有固有磁矩 。 納米材料的磁學(xué)性質(zhì) 順磁質(zhì)和抗磁質(zhì)的磁化率 順磁質(zhì) ?m(18oC) 抗磁質(zhì) ?m(18oC) 錳 鉻 鋁 空氣 (1大氣壓 20oC) 105 105 105 105 鉍 銅 銀 氫 (20oC) 105 105 105 105 納米材料的磁學(xué)性質(zhì) 鐵磁質(zhì)： 強(qiáng)磁性介質(zhì) 。 通常在未磁化的鐵磁質(zhì)中 ， 各磁疇內(nèi)的自發(fā)磁化方向不同 ， 在宏觀上不顯示出磁性來(lái) 。 原因是在高溫下由于劇烈的熱運(yùn)動(dòng) ， 使磁疇瓦解 。 軟磁材料和硬磁材料 (永磁體 )：按矯頑力的大小劃分 。 磁化率隨溫度的變化如右圖所示 。 峰值反映了自發(fā)的反平行排列消失的溫度 ， 稱為奈爾 (Neel)溫度 。其原因是：在小尺寸下 ， 當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可比擬時(shí) ，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向上 ， 易磁化方向做無(wú)規(guī)律的變化 ,結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn) 。 起源有兩種模型： (1) 一致轉(zhuǎn)動(dòng)模型； (2) 球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型 。 該模型預(yù)測(cè)值通常偏高 。 而塊體 Fe的矯頑力通常低于 。 磁化率 納米磁性金屬的磁化率是常規(guī)金屬的 20倍 。 但是 ， Sb的納米晶的磁化率 ? 0， 表現(xiàn)出順磁性 。 納米材料的磁學(xué)特性起源于多種效應(yīng) 。 由于納米材料晶界原子間隙的增加和氣孔的存在 ， 使其楊氏模量減小了 30％ 以上 。m2。 這就是目前的一些展銷會(huì)上推出的所謂 “ 摔不碎的陶瓷碗 ” 。 納米金屬固體的硬度要比傳統(tǒng)的粗晶材料硬 3～ 5倍 ， 至于金屬－陶瓷復(fù)合材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì) ， 在軍事上作為高強(qiáng)度抗穿甲防護(hù)材料 ，以及在特種武器上作為應(yīng)用材料和民用作為抗摩擦材料等方而的應(yīng)用前景十分廣闊 。 陶瓷材料超塑性的機(jī)制目前尚不十分清楚 ， 有兩種說(shuō)法：一是界面擴(kuò)散蠕變和擴(kuò)散范性；二是晶界遷移和粘滯流變 。 納米材料的力學(xué)性質(zhì) 納米金屬銅的超延展性 金屬納米顆粒粉體制成塊狀金屬材料 ， 會(huì)變得十分結(jié)實(shí) ， 強(qiáng)度比一般金屬高十幾倍 ， 同時(shí)又可以像橡膠一樣富有彈性 。 3) 正 反混合 HallPetch關(guān)系 ， 存在臨界晶粒尺寸 dC ， 當(dāng)晶粒尺寸大于 dC時(shí) ， 呈正 HallPetch關(guān)系；反之 ， 呈反 HallPetch關(guān)系 。 為提高致密度 ， 增加斷裂強(qiáng)度 ， 一是燒結(jié) ， 二是加入添加劑進(jìn)一步提高燒結(jié)致密化 。 將納米 Er和納米 Cu粒子在室溫下進(jìn)行壓結(jié)就能夠發(fā)生反應(yīng)形成 CuEr金屬間化合物 ，而很多催化劑的催化效率隨顆粒尺寸減小到納米量級(jí)而顯著提高 ，同時(shí)催化選擇性也增強(qiáng) 。 O2 CO2 Au , Science, 281(1998)1647 Science 299(2022)1684 , Science, 299(2022)1688 金納米簇的催化活性 納米材料的化學(xué)性質(zhì) , Science, 299(2022)1688 納米材料的化學(xué)性質(zhì) Gratzel型太陽(yáng)能電池 。 襯底的種類很多 ， 有氧化鋁 、氧化硅 、 氧化鎂 、 氧化鐵 、 沸石等；第三種是碳化鎢 、 ?Al2O3， ?Fe2O3等納米粒子聚合體或者分散于載體上 。 167。 5) 偏離 HallPetch 關(guān)系 。 納米材料的力學(xué)性質(zhì) 硬度和強(qiáng)度 對(duì)各種粗晶材料來(lái)說(shuō) ， 硬度存在 HallPetch 關(guān)系： H ＝ H0 ＋ Kd1/2 (d：粒徑 ) 納米材料存在以下三種不同的規(guī)律： 1) 正 HallPetch關(guān)系 (K0)， 與常規(guī)多晶材料一樣 ， 硬度隨粒徑的減小而增大 。 一般而言 ， 當(dāng)界面中原子的擴(kuò)散速率大于形變速率時(shí) ，界面表現(xiàn)為塑性 ， 反之界面表現(xiàn)為脆性 。 某些納米陶瓷材料具有超塑性 ，如氧化鋁和羥基磷灰石及復(fù)相陶瓷 ZrO2/Al2O3等 。 可從 1厘米拉到 11厘米 。 陶瓷材料在通常情況下呈現(xiàn)脆性 ， 而由納米超微粒制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性 ， 這是由于納米超微粒制成的固體材料具有大的界面 ， 界面原子排列相當(dāng)混亂 。 14nm晶粒的 Pd樣品 ， 其 ％屈服強(qiáng)度為 250MN 167。 這時(shí)磁化率 ?隨溫度降低而減小 ， 且?guī)缀跖c外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān) 。 納米材料的磁學(xué)性質(zhì) 抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變 由于納米材料顆粒尺寸很小 ， 這就可能一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁性 。 有人認(rèn)為這是由于大量界面引起的 。 右圖給出納米 Fe粒子的矯頑力隨粒徑的變化關(guān)系 。例如 Fe的單磁疇臨界尺寸為 12nm， Fe3O4 為40nm。 臨界值： ?Fe： 5nm； Fe3O4： 16nm； ?Fe2O3： 20nm 右圖給出 Ni納米粒子的矯頑力隨粒徑的變化 ， 85nm時(shí)矯頑力很高 ，而粒徑小于 15nm時(shí) ， 矯頑力趨向于 0，進(jìn)入超順磁狀態(tài) 。 所以 ， 亞鐵磁體和鐵磁體相似 ， 同樣具有以自發(fā)磁化為基礎(chǔ)的強(qiáng)磁性和磁滯等類似的技術(shù)磁化特征 。 低溫一側(cè) ， 其磁矩基本上保持反平行排列 ， 類似于鐵磁體居里溫度以下的平行排列 。但是 ， 兩種相反的磁矩正好抵消 ， 總的磁矩為 0。若使介質(zhì)的磁化強(qiáng)度或磁感應(yīng)強(qiáng)度減到 0， 必須加一個(gè)反向磁場(chǎng) 。 當(dāng)所有磁疇都按外加磁場(chǎng)方向排列好 ， 介質(zhì)的磁化便達(dá)到飽和 。 在沒(méi)有外磁場(chǎng)的條件下 ， 鐵磁質(zhì)中電子自旋磁矩可以在小范圍內(nèi) “ 自發(fā)地 ” 排列起來(lái) ， 形成一個(gè)個(gè)小的 “ 自發(fā)磁化區(qū) ” ， 叫做 “ 磁疇 ” 。這便是抗磁效應(yīng)的來(lái)源 。 納米材料的磁學(xué)性質(zhì) a) ?∥ B b) ?∥ B 抗磁效應(yīng) 抗磁質(zhì)： 磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度方向相反 。 無(wú)外磁場(chǎng)時(shí) ， 由于熱運(yùn)動(dòng) ， 各分子磁矩的取向無(wú)規(guī) ， 在每個(gè)宏觀體積元內(nèi)合成的磁矩為 0， 介質(zhì)處于未磁化狀態(tài) 。 后來(lái) ， 由于地球磁場(chǎng)發(fā)生多次劇烈的反轉(zhuǎn) ， 使螃蟹體內(nèi)的小磁針失去了原來(lái)的定向作用 ， 導(dǎo)致它現(xiàn)在的 “ 橫行 ” 。 2. 在低頻范圍 ， 介電常數(shù)強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸 ， 隨粒徑呈峰形變化： 粒徑很小時(shí) ， 介電常數(shù)較低；隨粒徑增加 ，逐漸增大 ， 然后又變小 。 納米材料的電學(xué)性質(zhì) 根據(jù)介質(zhì)的極化理論 ， 極化機(jī)理可分為： 1) 電子位移極化 4) 偶極子轉(zhuǎn)向極化 2) 離子位移極化