【正文】 變點時，就將發(fā)生四方 單斜的晶形轉(zhuǎn)變，并伴隨 3%5%的體積膨脹。氧化鋯的粒度不能太小，太小則不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變；也不能太大，太大則會引發(fā)可增長的大裂紋。如果此時有一個裂縫在材料中擴(kuò)展，裂縫經(jīng)過之處，尤其是裂縫尖端，會有很大的應(yīng)力產(chǎn)生。這樣對材料就進(jìn)行了增韌。表面層中基體對氧化鋯晶粒的壓迫不如體相中那么強(qiáng)，于是表面附近的氧化鋯容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。如果壓縮應(yīng)力深度大于可增長臨界裂縫的深度，相比于制品厚度又很小，材料的增韌就達(dá)到最佳狀態(tài)。 （ 2）細(xì)小晶粒完全 t ZrO2相（四方氧化鋯多晶 ,TZP） 。 m 2/1 ） （ MPa裂紋偏轉(zhuǎn)方向與納米顆粒和基體間熱膨脹系數(shù)的相對大小有關(guān)系。即裂紋擴(kuò)展過程中遇上晶須時，裂紋有可能發(fā)生穿晶破壞，也有可能發(fā)生互鎖現(xiàn)象，即裂紋繞過晶須并形成摩擦橋。由于 R曲線上某點處切線的斜率 代表材料此時的強(qiáng)度，納米復(fù)相陶瓷 R曲線在短裂紋擴(kuò)展長度上的陡然上升可以使其強(qiáng)度得到明顯提高。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到陶瓷 /金屬界面時，由于延性金屬顆粒和脆性基體的變形能力不同，引起裂紋局部鈍化，某些裂紋段被迫穿過粒子，而形成被拉長的金屬顆粒橋聯(lián)。使用長徑比高的晶須增韌聚合物基復(fù)合材料，晶須對增韌主要貢獻(xiàn)就是來源于裂紋擴(kuò)展過程中晶須拔出所消耗的能量。a 組織的細(xì)微化作用，抑制晶粒成長和異常晶粒的長大； b 殘余應(yīng)力的產(chǎn)生使晶粒內(nèi)破壞成為主要形式； c 控制彈性模量 E和熱膨脹系數(shù) ? 等來改善強(qiáng)度和韌性等； d 晶內(nèi) 納米粒子使基體顆粒內(nèi)部形成次界面，并同晶界納米相一樣具有釘扎位錯的作用。 氧化鋯的制備 氧化鋯的制備進(jìn)展 （ 1）中和沉淀法 中和沉淀法也稱化學(xué)共沉淀，是以適當(dāng)?shù)膲A溶液加入到穩(wěn)定劑的可溶性鹽與鋯鹽的混合溶液中，控制 pH值為 8— 9，形成共沉淀析出氫氧化鋯凝膠，通過過濾、干燥、熱處理 (600— 900℃ )得到穩(wěn)定性氧化鋯粉體。但共沉淀過程難以控制，易形成凝聚包裹吸附雜質(zhì)，固液分離和洗滌困難，煅燒時結(jié)塊嚴(yán)重，需粉碎處理，易造成二次污染。此方法制得的穩(wěn)定二氧化鋯雜質(zhì)含量高，密度低。目前用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的方法主要 是電熔法。 （ 6）其他方法 除上述方法外，目前還有多種正在研究的方法，如微乳液法、水熱法、熱分解法、化學(xué)氣相沉積法 (CVD)和管理工作式工藝反應(yīng)法等，也都是很有前途的新方法，但因設(shè)備和操作條件等較為繁雜，目前在生產(chǎn)中實施尚有一定的局限性。每一類方法又包括幾種具體的方法。 （ 1） 氣相法 直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變成氣態(tài)使之發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，在冷卻過程中凝聚而成納米氧化鋯微粒的方法，特點是粒徑可控，產(chǎn)物純度高，粒度分布窄，但一般需有特殊專用設(shè)備，設(shè)備成本高，操作條件苛刻，具體可包括化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)氣相合成法，低溫氣相水解法，氣相置換法等等 。制備過程中納米粒子間因范德華力，分子表面張力作用易形成團(tuán)聚體，可采用高分子分散劑的空間位阻作用防止其團(tuán)聚 ，或以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑來降低分子表面張力。在各種制備方法中，化學(xué)共沉淀法以成本低、反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點成為最常使用的方法之一，但濕化學(xué)法制備粉體的每個階段均有可能產(chǎn)生團(tuán)聚，尤其是顆粒間由于羥基架橋作用和毛細(xì)管作用形成的硬團(tuán)聚，將嚴(yán)重影響燒結(jié)后陶瓷的力學(xué)性能，故本實驗為避免硬團(tuán)聚產(chǎn)生，擬采用無水乙醇為反應(yīng)溶劑，在超聲波作用下制備粒度分布窄、分散性好的納米級 3YZrO2粉體。8H 2O g，與 Y(NO3)3結(jié)晶一起加熱溶 于無水乙醇中，配成 M 乙醇溶液，過濾去雜質(zhì)； （ 3）將上述溶液分裝入分液漏斗中，以 80 滴 /min 速度滴入 2 M適當(dāng)過量的氨水乙醇溶液中，保持 PH9，反應(yīng)在 25 KHz 超聲波作用下進(jìn)行，強(qiáng)力攪拌器攪拌至反應(yīng) 結(jié)束； （ 4）反應(yīng)完成后 ，將沉淀在抽濾裝置上減壓過濾，并用無水乙醇 反復(fù)洗滌三次，去凈陰離子； （ 5）將濾餅放入烘箱中 100℃ 烘干 10 小時，得到前驅(qū)體粉末； （ 6）將烘干后的前驅(qū)體研碎，放入馬福爐中，分別在 400℃ 、 600℃ 、 750℃ 、 900℃ 、1000℃ 煅燒 1小時，得到白色納米 3YZrO2粉體。 SPS 技術(shù)的主要特點是在壓實的顆粒樣品上施加了由特殊電源 產(chǎn)生的直流脈沖電流，并通過瞬時產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個顆粒均勻自發(fā)熱并使顆粒表面活化，具有極高的熱效率 ，可以在相當(dāng)短的時間內(nèi)實現(xiàn)材料的快速致密燒結(jié)。 畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 22 圖 26 燒結(jié)后得到的試樣圖 納米氧 化鋯力學(xué)性能試驗 實驗設(shè)計 實驗方案： 將納米α Al2O3粉體作為第二相顆粒，分別以 3%、 5%、 10%、 15%、 20%、30%的體積百分比加入 3YZrO2造粒粉中，以純 造粒粉燒結(jié)的陶瓷試樣為對照組 ,觀察不同含納米 α Al2O3對陶瓷基體 性能的影響。3PL查閱資料可以得到氧化鋯粉體的性能參數(shù)：彎曲強(qiáng)度為 495MPa,斷裂韌性為 5MPa 177。 177。 177。 維氏硬度 993 829 （ Mpa） 177。 177。見圖 2 21212 圖 210 氧化鋯 、納米氧化鋯、納米復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度 圖 211 氧化鋯、納米氧化鋯、納米復(fù)合陶瓷斷裂韌性 畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 26 圖 212 氧化鋯、納米氧化鋯、納米復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度 由上面的三圖可以看出：納米氧化鋯陶瓷的力學(xué)性能較氧化鋯陶瓷的力學(xué)性能要好。 因此我們認(rèn)為在本實驗條件下，以納米α Al2O3 作為增強(qiáng)補(bǔ)韌的第二相顆粒時，其填加 量體積百分?jǐn)?shù)最好不超過 5%。m 1/2，可以滿足口腔修復(fù)材料需求。目前，在航空、航海、航天以及其它的工業(yè)部門中，越來越多地使用一些新型材料，特別是使用一些熱穩(wěn)定性好、熱強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗磨損性能好的材料，例如不銹鋼、鈦合金、高溫合金等，這些材料給磨削加工帶來一定的困難，現(xiàn)在，國內(nèi)外均在致力于改善這些難磨削材料的磨削加工性。 隨著計算機(jī)技術(shù) (硬件、軟件 )和有限元原理的研究深入及其在各學(xué)科領(lǐng) 域應(yīng)用的拓展，可以應(yīng)用越來越多的先進(jìn)技術(shù) 和方法對磨削過程中的溫度場進(jìn)行數(shù)值模擬。 和 177。但是 結(jié)果表明，添加 5%α Al2O3納米 粉的陶瓷試樣力學(xué)性能最佳，添加納米粉超過 30%時，力學(xué)性能反而 明顯低于對照組。 177。 177。 177。 177。 177。.維氏硬度為 920MPa. 表 23 納米 Al2O3ZrO2(3Y)復(fù)合陶瓷性能 納米α Al2O3粉體含量（ vol%） 0 3% 5% 10% 15% 20% 30% 線收縮率（ %） 密度（ g/cm3） 表觀氣孔率（ %） 彎曲強(qiáng)度 （ Mpa） 177。圖 29為壓痕圖。試樣制成尺寸為 5 mm mm24 mm 的矩形標(biāo)準(zhǔn)試件，每組六個。 燒結(jié)過程大致為： ① 將純納米 3YZrO2粉體進(jìn) 行冷等靜壓造粒，過 80目篩，備用； ② 將造粒后的納米 3YZrO2粉體 裝入φ ㎝的石墨模具中，在 SPS 設(shè)備上進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，升溫速度 600℃/min ，加壓 40 Mpa，納米 3YZrO2粉體燒結(jié)溫度 1300℃ ；保溫 2 min，冷卻； ③ 燒結(jié)后 得到試樣。目前的方法主要有：在納米材料中加入第二相物質(zhì)，在燒結(jié) 過程中施加外力，利用快速燒結(jié)抑制納米顆粒生長，并由此發(fā)明了一些特種燒結(jié)方法，其中近幾年迅速發(fā)展起來的放電等離子燒結(jié)（ Spark plasma sintering ,SPS）是最引人注目的一種 。8H 2O） 分析純 上?；瘜W(xué)試劑公司 三氧化二釔（ Y2O3） 高純試劑 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限 責(zé)任公司（粉體的性能見表 22） 濃硝酸（ HNO3） 分析純 上海化學(xué)試劑公司 濃氨水（ NH3 畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 19 本次實驗采用超聲波作用下共沉淀法制備納米 3YZrO2粉體 。 （ 3） 液相法 又稱濕化學(xué)法，是以均相溶液出發(fā)，通過各種途徑使溶質(zhì)溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，從而得到所需粉體前驅(qū)體的方法； 其它 新方法 制備納米 ZrO2 粉體的新技術(shù)新方法仍在不斷出現(xiàn)，如低溫強(qiáng)堿合 成法 ，超臨界合成法，乳液燃燒法等等。由 于液相法制備納米粉體所需要的設(shè)備比較容易得到 ,因此在實驗室中多采用液相法來制備納米粉體。所以畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 18 對二氧化鋯相穩(wěn)定相關(guān)理論進(jìn)行研究，將成為今后國內(nèi)外研究的方向。電熔法大都采用電加熱的推板窯或隧道窯。再將單斜相二氧化鋯根據(jù)需要按比例配入某種穩(wěn)定劑，混合均勻后進(jìn)行第二次電熔，電熔好后驟冷，再經(jīng)破碎、熱處理便可制成穩(wěn)定的二氧化鋯。 （ 5）電熔法 以電熔法制取穩(wěn)定二氧化鋯的方法有一次電熔法和二次電熔 法兩種。 nH20 +2NH4C1 (21) Zr(OH)4這樣可以避免兩相不相容、分布不均勻，強(qiáng)度和韌性都比外來第二相增韌的同種材料高，利用這一點，可以進(jìn)一步提高材 料的各種力學(xué)性能。隨著界面剪切應(yīng)力增大，界面摩擦力大，拔出效應(yīng)降低，當(dāng)界面剪切應(yīng)力足夠大時，作用在晶須上的剪切強(qiáng)度可以引起晶須斷裂而無拔出效應(yīng)。同時晶須從基體中拔出會產(chǎn)生微裂紋來吸收更多的能量。一般情況下，延性粒子指的是金屬離子。在納米陶瓷中，由于納米顆粒尺寸很小，納米顆粒對于裂紋的橋連作用只能發(fā)生在裂紋尖端的局部小區(qū)域。裂紋擴(kuò)展到達(dá)晶須時，被迫沿晶須偏轉(zhuǎn)，這意味著裂紋的前行路徑更長，裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度減小，裂紋偏轉(zhuǎn)的角度越大，能量釋放率越低，增韌效果越好，斷裂韌性就提高。 m 2/1 ）（ MPa） c ZrO2 180 2～ 3 200～ 300 P S Z － － 6～ 8 600～ 800 T Z P － － 7～ 12 1000～ 2500 Al2 O3 4 500 5～ 8 500～ 1300 Si3 N4 5 600 6～ 7 700～ 900 Al2 TiO3 40 120 鋁鎂尖晶石 2 180 4～ 5 400～ 500 莫來石 150 4～ 5 400～ 500 堇青石 120 3 300 納米陶瓷的主要增韌機(jī)理 畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 15 納米陶瓷增韌的基本形式 ① 裂紋偏轉(zhuǎn) 裂紋偏轉(zhuǎn)增韌是裂紋非平面斷裂效應(yīng)的一種增韌方式。 迄今為止人們已經(jīng)研制出許多種類的氧化鋯增韌陶瓷，其種類及力學(xué)性能見表 21。有了氧化鋯的增韌，人們不再懼怕陶瓷材料表面的缺陷。表面層的相轉(zhuǎn)變使 10100um 深度的表面層受到壓縮應(yīng)力。 畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 14 這種機(jī)理同上一個類似，也是四方→單斜相轉(zhuǎn)變時的體 積膨脹造成了壓縮應(yīng)力。相轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的體積膨脹會壓迫周圍的基體，使晶粒本身和基體都處于一種壓縮應(yīng)力的作用下。增韌機(jī)理如下圖 21 圖 21 微裂紋增韌機(jī)制示意圖 b 應(yīng)力引發(fā)相轉(zhuǎn)變機(jī)理 氧化鋯冷卻通過相轉(zhuǎn)變區(qū)時，應(yīng)該發(fā)生四方 單斜的相轉(zhuǎn)變。由于這些微裂紋的存在，改變了晶粒周圍的應(yīng)力場。如果將細(xì)微的畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書 13 氧化鋯粒子分散到其他基體如氧化鋁中，也可以發(fā)現(xiàn)顯著的增韌作用。這種晶形轉(zhuǎn)變完全被限制住的氧化鋯成為穩(wěn)定氧化鋯。氧化鋯有三種晶形： 1170℃以下為單斜晶系， 11702370℃為四方晶系，從 2370℃直至熔點為立方晶系。通過分散相的體積變化可以向裂縫表面施加一個壓縮應(yīng)力，從而阻止裂縫增長，故成為一種增韌機(jī)理。最好的結(jié)果來自于不同增強(qiáng)機(jī)理的結(jié)合。目前陶瓷材料的增韌主要通過三個途徑：（ 1）復(fù)合；（ 2）預(yù)應(yīng)力法；（ 3）相轉(zhuǎn)變法。 所謂馬氏體相變，這一概念最早源于金屬材料