【正文】 極化曲線（極譜波） i 改變 U，記錄 i , 獲 二維 圖 V 貯汞球 150 ml A DME 塑膠管 id 毛細(xì)管 L :10cm ir SCE Φ內(nèi) :— ?1/2 () U 滴 汞 35 s,23mg/s ,d : mm 通 N2 CdCl3 103 mol/L KCl mol/L 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 2 何謂特殊 使電解過(guò)程處于濃差極化狀態(tài) 傳質(zhì)過(guò)程由濃差擴(kuò)散所控制，獲得極譜波 ★ 陰極改用 DME，表面積小，電解時(shí)電流密度大， 很快發(fā)生濃差極化 ——極化電極。應(yīng)使用三電極系統(tǒng) 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 3 極譜波 ② 電解 電流 i IUPAC規(guī)定還原電流 i 為 負(fù) 值，習(xí)慣上還原電流 i 記 正 值 Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c c Hg δ c0 c0 δ x c 濃度梯度 ⊿ c/ ⊿ x = (c c0 ) /δ x i∝ 擴(kuò)散速度 ∝ 濃度梯度 ∴ i = k ( c c0 ) ③ 極譜波 的討論 電化學(xué)極化狀態(tài) 去極化 狀態(tài) 濃差 極化 狀態(tài) c0 =c c0＜ c c0=0 i=0 i ∝ (cc0) /δ i∝ c /δ 即 i = k ( c c0 ) 即 i = id =K c 定量分析基礎(chǔ) 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 3 極譜波 結(jié)論： 濃差 極化是 產(chǎn)生極限 擴(kuò)散電流 id 的先決條件 ③ 極譜波 的討論 極譜法的關(guān)鍵在于電極上產(chǎn)生 濃差 極化 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 3 極譜波 除 DME外，還可用其它電極嗎？ Pt Au微電極 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 3 極譜波 沒(méi)有鋸齒 駝峰狀?。?！ 峰高 ∝ 掃描 電壓的平方根 A 相同 B， C 重現(xiàn)性差 為什么？？？ ④ 其它固體電極的實(shí)踐 A —DME I C B —靜止 Pt， Au微電極 B A C —旋轉(zhuǎn) Pt微電極 重復(fù)實(shí)驗(yàn) ? 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 3 極譜波 “汞 ” ⑵ 化學(xué)穩(wěn)定性好，氫超電勢(shì)大 ——擴(kuò)大了可測(cè)量離子的范圍 ⑶ 不少金屬與汞生成汞齊，降低了金屬的析出電位 —— 擴(kuò)大 了可測(cè)量離子的范圍 ⑷ 純化方便 缺點(diǎn)： 有毒！ 汞的國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ≯ ℃ Hg 蒸氣壓 mmHg 約 mg/L(標(biāo)準(zhǔn)的 1500倍 ) ⑤ DME的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： “ 滴 ” ⑴ 電極表面更新，表面積重現(xiàn)，保持新鮮 ——數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 111 特殊 條件下 的電解 3 極譜波 ⑥ 極譜法，伏安法定義之爭(zhēng) 1975年 IUPAC定義 極譜法： 專指在研究電流 電位關(guān)系中，使用 表面周期性地或不斷地更新的液態(tài) 電極的一類方法。 (4) 溶液組成體系： 對(duì) D ， t 影響（主要 是 D） 表現(xiàn)為 粘度 η∝ 1/D id ∝ 1/η1/2 絡(luò)合物形成， D變小。 ●消除困難，成為降低經(jīng)典極譜分析 最低檢測(cè)限（ 105 mol/L)的主要障礙。 fs Δ E/2 (還原“ +”)