【正文】 溶劑 ) cα(溶劑 ) ? 實際界面 (實線 )與吉布斯模型 (虛線 )中不同高度處溶劑和溶質(zhì)的濃度 h cβ(溶質(zhì) ) cα(溶質(zhì) ) ΓB: 對任一總量為 nB 的組分 B, sBBB d e f B AcVcVn ????? ?? 吉布斯界面的位置以溶劑的界面過剩量為零來確定 . 下左圖中兩部分陰影的面積恰好抵消 。 ? 若 ( ? σ / ?c2)T 0, 則 ? 2 0, 發(fā)生正吸附 . 以實測的 σ對 c2作圖 , 求出指定濃度下的斜率 ( ? σ / ?c2)T, 即可由吉布斯吸附等溫式求得該濃度 時溶質(zhì)吸附量 ?2 . 35 第六節(jié)表面活性劑 一 ?表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 ： 一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團和憎水 (親油 ) 性的非極性基團兩部分所構(gòu)成 (見圖示 ). ? 油酸分子模型圖 COO－ CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+ 表面活性物質(zhì)的親水基團 X受到極性很強的水分子的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢 , 同時非極性的碳鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機溶劑或油類的另一相中 , 從而在界面上形成 單分子膜 . ? 油酸單分子膜示意圖 固定的障片 可移動的障片 :一般情況下 , 表面活性物質(zhì) 的 ? c 曲線如下圖所示 . 類似于朗謬 爾單分子層吸附 . ? 溶液吸附等溫線 c 36 一 .表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 不同的長碳鏈有機化合物在水溶液表面飽和吸附時占據(jù)幾乎相同的面積 , 該面積實際上是碳氫鏈的橫截面積 , 可見這些活性劑分子是定向緊密在排列在表面層中的 . )1/(m kckc ?? ??式中 Γm為單分子層飽和吸附量 . 由 Γm的實測值可算出每個表面活性分子所占面積 Am, Am = 1 /Γm L ? CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個分子所占面積 化合物種類 X Am /nm2 脂肪酸 － COOH 二元酯類 － COOC2H5 酰胺類 － CONH2 甲基酮類 － COCH3 甘油三酸脂類 (每鏈面積 ) － COOCH2 飽和酸的酯類 － COOR 醇類 － CH2OH 37 二 .表面活性物質(zhì)分類 表面活性物質(zhì) 分類 離子型表面活性劑 兩性表面活性劑 陽離子表面活性劑 陰離子表面活性劑 如肥皂 RCOONa 如胺鹽 C18H37NH3+Cl－ 新潔爾滅、杜米芬 如氨基酸型 RNHH2COOH 非離子型 表面活性劑 如聚乙二醇類 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH ２ .陽離子表面活性劑 : 對細胞膜有特殊吸附能力，能殺菌，常作為殺菌劑，不受 pH值影響。 ① .聚氧乙烯型非離子表面活性劑 ② .多元醇型非離子表面活性劑 司盤” (Span)和吐溫 (Tween) 山梨醇是葡萄糖加氫制得的六元醇， 有六個羥基，在適當?shù)臈l件下，分 子內(nèi)脫去一分子水，成為失水山梨醇。 HLB值越大表示該表面活性劑的親水性越強， HLB值越小表示該表面活性劑的親水性越差或親油性越強。 當濃度達到一定值后 , 濃度幾乎不影響表面張力 . ? 表面張力與濃度關(guān)系 γ c γ0 上述性質(zhì)是由表面活性分子在溶液中的存在形態(tài)和分布引起的 (見圖示 ). ? 表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布 小型膠束 (a) 稀溶液 (c)大于臨界膠束濃度的溶液 (b)開始形成膠束的溶液 球狀膠團 單分子膜 42 四 .表面活性物質(zhì) 的性質(zhì) ２ .膠束 : 分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合 , 形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體 . ３ .臨界膠束濃度 (): 表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度 . 膠束的形狀除球狀外 , 還有層狀或棒狀 (見圖示 ). ? 各種締合膠束的形狀 球狀 層狀 棒狀 43 四 .表面活性物質(zhì) 的性質(zhì) 在臨界膠束濃度前后 , 除表面張力外 , 電導(dǎo)率 , 滲透壓 , 蒸氣壓 , 光學性質(zhì) , 去污能力及增溶作用等皆有很大差異 . ? 表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度關(guān)系示意圖 濃度 去污能力 電導(dǎo)率 增溶作用 滲透壓 表面張力 摩爾電導(dǎo) 44 五 .表面活性物質(zhì)的應(yīng)用 表面活性物質(zhì) 主要應(yīng)用 : 潤濕 , 助磨 , 乳化 , 去污 , 分散 , 增溶 , 發(fā)泡和消泡 , 以及勻染 , 防銹 , 殺菌 , 消除靜電等作用 . 肥皂的成份是硬脂酸鈉 (C17H38COONa), 是一種陰離子表面活性劑 . 肥皂能減小水與衣物的界面張力 , 增大衣物與油污之間的接觸角而使衣物變?yōu)樵饔?. 這樣 , 油污經(jīng)機械摩擦和水流帶動而很容易脫落 , 并被肥皂液乳化而分散在水中 . σsw大 σso σow 水 (w) 油 (o) 固 (s) 洗滌前 洗滌時 ? 洗滌過程示意圖 45 五 ?表面活性物質(zhì)的應(yīng)用 表面活性物質(zhì) (助磨劑 )能增加粉碎程度 , 提高粉碎效率 . 物料粉碎過程是相界面顯著增大的過程 , 當物料顆粒很小時 , 比表面很大 . 若采用干磨 , 增大的表面是表面張力很大的固－氣界面 , 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)急劇增大 , 須消耗很大的表面功 . 而濕磨時增大的是界面張力小得多的固 液 (表面活性劑溶液 )界面 , 因此得到同樣分散度的粉末消耗的能量要小得多 . 分散后的顆粒也因表面活性物質(zhì)吸附在表面而不易粘聚 . 同時 , 表面活性物質(zhì)還發(fā)揮“劈裂”作用和助滑作用 . 滑動面 ? 表面活性物質(zhì)的助磨作用 46 五 .表面活性物質(zhì)的應(yīng)用 :隨著濃度的增加，膠束可形成各種形狀，球狀、層狀、棒狀。 溶解度很小的藥物加入到能形成膠團的表面活性劑溶液中，藥物分子可鉆進膠團內(nèi)部，分布在膠團的中心和夾縫中，使溶解度明顯提高，這種現(xiàn)象稱為增溶作用。 甲酚 2%~50%, 以肥皂代水 . 五 .表面活性物質(zhì)的應(yīng)用 48 : 1)乳化液 :兩種或兩種以上不互溶 (或部分互溶 )的液體混和所形成的分散體系稱為乳狀液。 ② 染色法：用高錳酸鉀親水性染料加到乳狀液中 ， 如果色素分布是連續(xù)的 ， 則為 O／ W型 ， 如不連續(xù) ， 則是 W／ O型；如將親油染料 (珠紅 )或蘇丹 Ⅲ 加入乳狀液中 ， 則結(jié)果和上面相反 。 ③機械法：高速離心分離法是利用分散相和分散介質(zhì)之間的比重差別，在重力場下使兩者分離。 ５ .發(fā)泡與消沫 : .半徑為 1~107m. : 表面活性劑減小增大的相界面的表面張力 .此類表面活性劑稱為發(fā)泡劑 ,皂素類 ,蛋白質(zhì)固體粉末等 消泡劑 :利用疏水基團或親水基團替代發(fā)泡劑 . ６）去乳化的方法 第七節(jié) 固～氣表面的吸附 一 ?物理吸附與化學吸附： 吸附 : 在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象 . 固體表面可捕集氣相或液相中的分子 , 以減小界面分子受力不對稱的程度 , 能降低表面吉布斯函數(shù) . 吸附劑 : 有吸附能力的固體物質(zhì) , 常制成高比表面的多孔固體 . 吸附質(zhì) : 被吸附的物質(zhì) . 按吸附作用力的不同 ,將吸附分為 物理吸附 和 化學吸附 . ? 物理吸附與化學吸附的比較 物理吸附 化學吸附 吸附力 范德華力 化學鍵力 吸附層數(shù) 多分子層或單分子層 單分子層 可逆性 “可逆” “不可逆” 吸附熱 小 (近于冷凝熱 ) 大 (近于反應(yīng)熱 ) 吸附速率 快 慢 吸附選擇性 無或很差 有 一 .物理吸附與化學吸附 物理吸附和化學吸附往往可以同時發(fā)生 , 如 O2在 W上的吸附 . 在不同的溫度下 , 起主導(dǎo)作用的吸附可以發(fā)生變化 , 如CO在 Pd上的吸附 . ? Pt 對 CO 的吸附等壓線 ?200 ?100 0 100 200 t /℃ 1 3 2 1. 物理吸附 , 放熱 , 快速趨向平衡 。 高壓段 壓力幾乎對吸附量無影響 , 吸附趨向飽和 . ? 若壓力一定 , 溫度愈高吸附量愈低 . 三 .吸附經(jīng)驗式 ——弗羅因德利希公式 弗羅因德利希提出如下等溫吸附經(jīng)驗式 : Va = kpn 式中 k 和 n 為經(jīng)驗常數(shù) , k 一般隨溫度升高而減小 。 ? 吸附平衡是動態(tài)平衡 : 達吸附平衡時 , 吸附和脫附過程同時進行 , 且速率相同 . 考慮吸附過程 : A(g) + M(表面 ) AM(吸附相 ) k?1 k1 k1 和 k?1分別代表吸附與脫附速率常數(shù) . 覆蓋率 : 任一瞬間固體表面被覆蓋的面積分數(shù) . (1?? )則代表固體空白表面的分數(shù) . 四 ?朗格茂單分子層吸附理論及吸附等溫式 根據(jù)單分子層吸附理論 , 可知 吸附速率 ?1 = k１ (1?? ) p 脫附速率 ??1 = k ?1 ? 當吸附達平衡時 , ?1 = ?? 1, 所以 k1 (1?? ) p ＝ k ?1 ? 朗繆爾吸附等溫式 : bpbp?? 1?式中 b = k1 / k－ 1, 稱為 吸附系數(shù) , 單位 Pa?1. b 值越大 , 吸附