【正文】 分子對(duì)稱(chēng)性元素交于一點(diǎn)，則無(wú)偶極矩。(b)反式－ [Co(en)2Cl2]+分子的對(duì)稱(chēng)性與旋光性判定從對(duì)稱(chēng)元素來(lái)看，只有 不具有任何次映軸或反軸的分子才有可能有旋光性 ，換句話(huà)說(shuō)， 如果分子本身具有鏡面和對(duì)稱(chēng)中心，則分子就不可能有旋光性。對(duì)于一個(gè)雙分子的反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)，在前線(xiàn)軌道中的電子流向是由一個(gè)分子的最高占據(jù)分子軌道流向另一個(gè)分子的最低未占據(jù)軌道。如， H2與 I2的反應(yīng)在 1967年以前被認(rèn)為是一個(gè)典型的雙分子反應(yīng)： H2和 I2通過(guò)側(cè)向碰撞形成一個(gè)梯形的活化配合物，然后， I－ I鍵和 H－ H則他們的分子軌道可能有兩種相互作用方式：顯然 , 這些軌道，對(duì)稱(chēng)性不同，凈重疊為 0，反應(yīng)是禁阻的 。這是因?yàn)椋?1)水的特殊化學(xué)性質(zhì)是其氧化數(shù)為＋ 1的 H＋ 可以得到電子，氧化數(shù)為－ 2的 O2－ 可以失去電子，因而水既可以作為氧化劑，又可以作為還原劑。單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出 H2， 同時(shí)生成水合陽(yáng)離子在 pH＝ 7時(shí)， φθ(H＋ /H2)＝－ 如 φθ(Na＋ /Na)＝－ 這就是因在 Zn的表面生成了一個(gè)氫氧化物薄膜之故。Cl2(g)＋ H2O＝ H＋ (aq)＋ Cl－ (aq)＋ HClO(aq)③ V的單質(zhì)與水作用都有 O2放出。系統(tǒng)中 H＋ (aq)離子濃度增加可增加電對(duì) H＋ /H2的電極電勢(shì)，以至能用這個(gè)反應(yīng)機(jī)理同水作用的單質(zhì)的數(shù)量增加；② V； φθ(Co2＋ /Co)＝－ 如 單質(zhì)同堿的作用除堿能使有些單質(zhì)發(fā)生歧化作用之外，那些趨向于生成羥基配合物陰離子的元素的單質(zhì)可以與堿作用。4Mg(s)＋ 2NO3－ (很稀 )＋ 10H＋ (aq)＝ 4Mg2＋ (aq)＋ NH4＋ (aq)＋ 3H2OPbCl2的溶解度較小，其余的二元氯化物都易溶于水。? 關(guān)于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律：① ③ ④ 不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽 [如 Sn(OH)Cl、 BiOCl]，完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物 [如 Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸 (如 H2SiO H3PO4)等，這個(gè)產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強(qiáng)順序一致。水解反應(yīng)也常伴有其他反應(yīng)，如配合：3SnCl4＋ 3H2O 這一過(guò)程 首先需要中心原子有可提供使用的空軌道 (在 這 里，Si的空 軌 道是 d軌 道， C無(wú) d軌 道，不具 備該 條件 )。kJ親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HClCCl4難水解，是因 C的價(jià)軌道已用于成鍵且又沒(méi)有孤電子對(duì)之故。由于 N是第二周期元素，只有 4條價(jià)軌道 (沒(méi)有 d軌道 )，不可能有空軌道接受水的親核進(jìn)攻；3如屬于第幾周期？最大配位數(shù)為幾？有無(wú)孤對(duì)電子？有無(wú)空軌道？發(fā)生什么機(jī)理的水解？水解過(guò)程能量的變化即鍵能大??？有無(wú)動(dòng)力學(xué)控制因素等。如，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在堿性溶液中強(qiáng)。ClO4－ 在堿性溶液中還原氧化還原性的影響已知 ② φ2θ＝ ?這兩個(gè) 電極電勢(shì) 的差別實(shí)質(zhì)上是由于水的生成和消耗所引起的 。H＋ ＋ OH－ ＝ H2OkJ?mol－ 1對(duì)欲求的電極反應(yīng) － 8Fφ1θ－ 8(－ )＝－ 8Fφ2θ(V) ClO4－ 離子在酸性溶液中比在堿性溶液中的氧化性要強(qiáng)，那是由于前者伴隨發(fā)生了水的生成之故。[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3的 φθ解：寫(xiě)出電極電勢(shì)表達(dá)式 φ2θV① 例：已知 φθ(Cu2＋ /Cu)＝ △ rGmθ(② )＝－ nFφ2θ求 V① ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－ 關(guān)于 化合物的性質(zhì)變化規(guī)律舉例(1) 在氧化還原過(guò)程中所伴隨的能量效應(yīng)對(duì)物種在堿性溶液中還原時(shí)消耗水 (相當(dāng)于水分解為 OH－ )。如水的生成、溶劑化和去溶劑化作用、離解、沉淀、形成配離子等。這些原因決定了 NF3不會(huì)發(fā)生水解作用。N－ F鍵的鍵能比 N－ Cl鍵的鍵能大，不容易斷裂。1然而， PCl3水解的產(chǎn)物是 H3PO3。PCl3是中心原子既有空軌道 (d軌道 ,首先由水分子上的氫進(jìn)攻中心 N原子上的孤對(duì)電子，生成Cl3N… H… OH， 然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過(guò)程。SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HCl水分子中的氧原子上的孤對(duì)電子首先進(jìn)攻中心原子 Si的空d軌道， SiCl4作為電子對(duì)的接受體接受來(lái)自水分子的電子并生成一個(gè)配位中間體 SiCl4(OH2)， 其中心原子 Si的雜化態(tài)由 sp3變?yōu)閟p3d， 而后脫去一個(gè) HCl分子，變回 sp3雜化態(tài)；然后再發(fā)生類(lèi)似的 親核水解 ，逐步脫去氯原子生成 Si(OH)4水解產(chǎn)物： 除堿金屬及堿土金屬 (Be除外 )外的大多數(shù)主族金屬的氯化物皆能與 Cl－ 形成配合物離子。 ② 一般水解是分步進(jìn)行的，有些金屬在水解時(shí)生成的堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來(lái)：SnCl2＋ H2O＝ Sn(OH)Cl↓＋ HClSbCl3＋ H2O＝ SbOCl↓＋ 2HClBiCl3＋ H2O＝ BiOCl↓＋ 2HCl(除 LiCl、 BeCl2及 MgCl2外 )溶于水 ,主族金屬元素的氯化物 ,P4(s)＋ 10SO42－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ 2PO43－ (aq)＋ 5SO2(g)＋ 2H2OCu(s)＋ SO42－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ SO2(g)＋ 2H2O V，但 Pb不與稀鹽酸或稀硫酸作用，因?yàn)?Pb同這些酸作用時(shí)在其表面上生成了不溶性的 PbCl2或 PbSO4沉淀，保護(hù) Pb不受進(jìn)一步的氧化。(在 pH＝ 0時(shí)， φθ(H＋ /H2)＝ 0Co(s)＋ H2O不反應(yīng) 如單質(zhì)通過(guò)釋放 H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。V， 故有2F2(g)＋ 2H2O＝ 4H＋ (aq)＋ 4F－ (aq)＋ O2(g) 單質(zhì)與稀酸的作用V。這是大多數(shù)負(fù)電性元素單質(zhì)同水作用的方式。單質(zhì)歧化伴隨生成水合陰離子： 如 φθ(Zn2＋ /Zn)＝－ － 所以，凡是還原電極電勢(shì) φθ(Mn＋ /M)小于－ 5單質(zhì)與水的作用有下列幾種類(lèi)型： 現(xiàn)在研究表明， H2與 I2的反應(yīng) 是一個(gè)叁分子自由基反應(yīng) ， I2分子先離解為 I原子， I原子再作為自由基同 H2分子反應(yīng)。由 I2分子的最高占據(jù)分子軌道 ?*(p)與 H2分子的最低未占據(jù)分子軌道 ?s*相互作用 :(2)鍵增強(qiáng)，斷裂困難；這種作用，軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，凈重疊不為零。H2分子的最高占據(jù)分子軌道即 σs與 I2分子的最低未占據(jù)分子軌道即 σz*相互作用 :如果 H2與 I2進(jìn)行側(cè)向碰撞 ,化學(xué)鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對(duì)稱(chēng)性，具有相似對(duì)稱(chēng)性的相互作用有利于反應(yīng)的發(fā)生，即是允許的反應(yīng)。原子軌道和分子軌道的對(duì)稱(chēng)性四 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對(duì)稱(chēng)性旋光性 ， 亦稱(chēng)為光學(xué)活性，它是當(dāng)偏振光射入某些物質(zhì)后，其振動(dòng)面要發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì) 。(a)順式－ [Co(en)2Cl2]+← (?———)(— ?)＋(→) Td點(diǎn)群 ,如果分子具有對(duì)稱(chēng)中心，或者，換句話(huà)來(lái)說(shuō)，如果分子的對(duì)稱(chēng)元素能相交于一點(diǎn)，亦即分子的正負(fù)電荷重心重合，這個(gè)分子就不可能有偶極矩。?:─N??? H)， NH3的偶極矩較大 。?:─再如 NH3與 NF3?—對(duì) CO2， ?H2O＝ ?鍵 (電負(fù)性 )(?? )＋ 鍵偶極矩和 孤電子對(duì)偶極矩 具有同樣的方向 (總方向是 H方為正， O方為負(fù) )─兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產(chǎn)生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由 H到 O。?? 由鍵的極性所確定。鍵 ：?鍵 (電負(fù)性 )＋ 以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是 O以 sp3不等性雜化軌道與兩個(gè) H形成兩條 σ鍵，鍵角 104176。對(duì)于多原子分子，它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和 。1B21A1σxzE pypzσxzC21z － y－ xE、 pz 最右邊一列pz、 dxy、 px、 py等，表明這些軌道分別具有 A A B B2等那樣的變換方式。在對(duì)稱(chēng)操作下面的四行數(shù)字稱(chēng)為特征標(biāo)，他們不是普通的數(shù)字，而是代表一種操作。IhB12H122－ D6hD4d環(huán)戊二烯 B8H82－ 十二面體 D3hOs7(CO)21B7H72－ 五角雙錐 C3vNH3交錯(cuò)型 重疊型 D∞hTdD∞h分子 一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)分子的點(diǎn)群結(jié)構(gòu) CH4反－ N2O22－ ?否否否C1Ci是Cs是NH3?nσdCn┴是是 否否nC2?取最高階 Cn這個(gè)分子除恒等元素E之外，既無(wú)旋轉(zhuǎn)軸 ,也無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，屬于C1點(diǎn)群。?否否否C1Ci是Cs是 下面舉例說(shuō)明分子屬于何種點(diǎn)群的判斷BFClBr?nσdCn┴?D∞h是是 否否nC2?直線(xiàn)型 ?S2n?否是 S2nσi?取最高階 Cn正二十面體， 6C 10C 15C2及 15σ正八面體分子或離子， 3C 4C 6C 6?d、 3?h、 iH2,有對(duì)稱(chēng)中心的線(xiàn)性分子 H2O,PPh3Cnv稱(chēng) 點(diǎn)群具有一定的符號(hào) :如 C C2v、 D3h、 Oh、 Td等。恒等操作這四種對(duì)稱(chēng)操作組合的分子屬于 分子可以按 如，在交錯(cuò)構(gòu)型的乙烷分子中就有一根與 C3軸重合的 S6軸，而 CH4有三根與平分 H－ C－ H角的三根 C2軸相重合的 S4軸。旋轉(zhuǎn) － 反演 是繞軸旋轉(zhuǎn) 2?/n并通過(guò)中心進(jìn)行反演。水分子有 1 C 2對(duì)稱(chēng)面分水平對(duì)稱(chēng)面和垂直對(duì)稱(chēng)面。分子的較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作 似乎這個(gè)元素是個(gè)毫無(wú)價(jià)值的對(duì)稱(chēng)元素，但因群論計(jì)算中要涉及它，所以必須包括。已知有五種對(duì)稱(chēng)元素能夠用于適當(dāng)?shù)莫?dú)立分子的對(duì)稱(chēng)操作。更確切地講，如果某種變換能引起一種不能區(qū)分的分子取向，那么這種變換就是一種 “對(duì)稱(chēng)操作 ”，借以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)操作的該分子上的點(diǎn)、線(xiàn)或面被稱(chēng)為 “對(duì)稱(chēng)元素 ”。ppdd95SbF3?176。176。PF3AsH3SbH3OH2OF2176。176。?A’A’BB’ABA－ B間的成鍵電子將愈來(lái)愈偏向 A,電負(fù)性的影響由于雙鍵 C＝ O斥力大，使 ∠ NCO擴(kuò)大至 126176。LP=0 LP= LP=1三 ?、 115176。還有 BrF3夾角小于 180176。它排斥其他鍵 ,受孤對(duì)電子排斥使鍵角減小的其他例子如CH4 NH3 H2O,在 H2O中 O上 有兩對(duì)孤對(duì)電子，斥力更大，鍵角壓縮到 176。 176。孤對(duì)電子對(duì)對(duì)鄰近電子對(duì)將產(chǎn)生較大的斥力 , 迫使