【正文】 二次曝光 彩色顯影 Y Y Y Y M M M M C C C C Y Y Y Y M M M M C C C C 漂白 定影 W B C G Y R M Bk 影像 第四章 非銀鹽光化學記錄 材料與應(yīng)用材料 第一節(jié) 非銀鹽感光材料的發(fā)展 1826年 瀝青具有光固化特性，成像； 1832年 重鉻酸鹽具有光敏特性； 1839年 用于照相； 1850年 與明膠制成凹版； 其后，鐵鹽、銅鹽等無機成像體系用于工程圖紙； 有機及高分子材料材料的發(fā)展，出現(xiàn)有機及高分子感光材料。 第二節(jié) 非銀鹽感光材料的分類 一 . 根據(jù)圖象性質(zhì) 1. 影像型非銀鹽感光材料 通過密度的深淺反映影像層次 2. 浮雕型非銀鹽感光材料 通過物體凹凸不平反映影像層次 陽圖：影像密度 (高度 )與被記錄體一致 陰圖：影像密度 (高度 )與被記錄體相反 二 . 根據(jù)成像機理 1. 光化學型 感光物質(zhì)見光發(fā)生化學變化 ⑴ 無機鹽成像體系 利用無機鹽見光發(fā)生化學變化形成影像的材料。 聚乙烯醇肉桂酸酯 …… ⑹ 光降解成像體系 利用高分子經(jīng)光照后主鏈斷裂，使其溶解性變化進行成像的材料。 光敏物質(zhì)：多樣性 表示方法：多樣性 lgH 剩余膜厚 陰圖型 陽圖型 感光性高分子材料特性曲線 二 . 非銀鹽感光材料的感光度 1. 感光度 成像體系多，成像機理不同，表示各不相同，沒有統(tǒng)一標準。 λ S 第四節(jié) 重鉻酸鹽成像體系感光材料 光敏物質(zhì)：重鉻酸鹽 一 . 成像原理 利用重鉻酸鹽在光的作用下與某些具有被氧化性的基團發(fā)生氧化還原反應(yīng) C r 6 + ＋ C H C H 2O HC r 3 + ＋ C C H 2O Cr6+具有很強的絡(luò)合性，與膠體中含有孤對電子的 N、 O形成配位共價鍵，使膠體線性分子變?yōu)榱Ⅲw分子。 + CH3CH2OH R + CH3C 構(gòu)成：感光涂層（重氮鹽 +水溶性高分子；鄰重氮醌類 +堿溶高分子） 重氮鹽與水溶性高分子 ——單純光分解型重氮鹽 N H N 2N 2+ + XX h v N2 N H ..N H ++N H ++ .N H ..2 C H 2 C H O HN H+ 2CH2C OH C H 2 C C H 2 C O HO H2 C H 2 C H O H+ 2H+ N H O C H C H 2 — —C H 2 C H O缺點：熱不穩(wěn)定，保存性差 ? 改進方法 ： 加入多聚甲醛，或生成復鹽或者硫酸鹽 N HN2 C l+N2 C l+n + n HCHO N HN2 C l+N2 C l+C H3n N=23 鄰重氮醌類與堿溶性高分子 ——保存性好 O HC H 2O N aC H 2S O 2 O RN 2O+ n h v N2 C OS O 2 O RN 2ON2 S O 2 O ROOR O 2 O S S O 2 O ROOR O 2 O SNaOH S O 2 O RC O O N aR O 2 O SO HNaOH n 未見光部分，偶合以后，水溶性降低，保留下來（使用適當?shù)膲A） S O 2 O RN 2OO HC H 2n + NaOH S O 2 O RON NC H 2O N an 感光液組成：重氮化合物，樹脂，溶劑 顯影液組成： 弱堿液，硅酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、 有機胺 /有機溶劑，表面活性劑 應(yīng)用： PS版，印刷平板 2 染料影象型材料 成像原理 利用未發(fā)生光分解的重氮鹽與偶合試劑在堿性條件下生成偶氮染料。 適用于單組分材料。 成像過程： ArN2X + hν ArCl + N2 加熱 放置 全面曝光 放置 全面曝光 加熱 陰圖 陽圖 內(nèi)應(yīng)力潛影 材料組成：光敏重氮鹽、熱塑性樹脂 AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB ArN2X + hν 熱塑性樹脂概念：在不同溫度，物理性能發(fā)生變化。 ArN3 ArN3 ArN + ArN hυ N2 ： ． ． (1)氮烯的偶合反應(yīng) 2ArN. ArN=NAr 2ArN: ArN=NAr 高濃度 (2)氮烯的插入反應(yīng) 單線態(tài) ArN： + HC ArNC ArN： + HO ArNO ArN： + HN ArNN (3) 奪（烴）氫反應(yīng) —— 三線態(tài) H A rN C A r N + H C A r N H + C .. ..— OH、 — NH (4)加成反應(yīng) —— 單、三線態(tài) 重排 利用芳香族疊氮化合物光化產(chǎn)物的插入、奪加成與鍵合等，可以實現(xiàn)高分子固化，從而形成 陰圖浮雕 影像 H CH CRRA r N : + C R A r N C RA r N H C RC H RA r N = C RH C H R材料構(gòu)成：雙疊氮化合物 + 能與氮烯鍵合的高分子材料 樹脂分類：水溶性、有機溶劑型、堿溶性 四 感光性高分子材料 結(jié)構(gòu)： 高分子材料 +光敏性基團 分類 聚合物分子量 某些基團變化 ——極性大的基團降低極性，水溶性 分子量增加 ——交聯(lián)，分子量 溶解性 分子量降低 ——降解，主鏈斷裂，溶解性 （一） 光交聯(lián)型高分子感光材料 在光的作用下，能夠發(fā)生分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)而使分子量加大的高分子化合物稱為光交聯(lián)型感光高分子材料。 五 光聚合型感光材料 某些烯類化合物，光聚合以后，生成長鏈化合物，溶解性、粘度、黏附力、光散射性發(fā)生變化，由此成像。 1937年 準備時期 (Carlson) (1)利用光導性選擇性地對帶電表面進行 放電 , 生成靜電潛影 , (2)利用帶電色粉處理靜電潛影 , 實現(xiàn)顯影。 多官能團烯類單體的光聚合反應(yīng) 含有兩個或兩個以上具有聚合活性的不飽和雙鍵的烯類單體，稱為雙官能團烯類單體。 無規(guī)降解：不規(guī)則斷裂，生成自由基，變成組成和結(jié)構(gòu)各 異的小分子 解聚：聚合物全部分解成組成和結(jié)構(gòu)相同的小分子。熱狀態(tài)下受到外力作用，分子晶型發(fā)生變化，再結(jié)晶或者重新取向，可以通過模塑加工重新定型，降溫以后保持模具形態(tài)。 （ 2） 重氮磺酸鹽法 機理：利用重氮鹽光致異構(gòu)化反應(yīng)，控制兩個 競爭反應(yīng)實現(xiàn) 材料構(gòu)成 涂層含重氮磺酸鹽和偶合劑 N=N N=N hν SO3Na Ar Ar SO3Na hν ArN2 + SO3Na hν SO3Na Ar’OH OH ArN2 + 醛 實現(xiàn)影象條件： 反應(yīng) （ 2）＞＞（ 1） ，否則染 料濃度很低 措施： 堿性環(huán)境 醛吃掉 SO3Na，減少 ArN2+消耗 分解產(chǎn)物 染料影象 ArN2 + hν SO3Na OH Ar’OH Ar SO3Na ArN=NAr’ （ 2） （ 1） 3 微泡影象型重氮感光材料 微泡影像：利用微小氣泡對光的散射作用引起密度變化 而形成的影象，稱為微泡影像。 適用于雙組分材料。 2. 光致立體異構(gòu)化反應(yīng) 穩(wěn)定構(gòu)型 不穩(wěn)定構(gòu)型 h υ N=N N=N 暗 CN Ar Ar CN Ar SO3 Na 暗 N=N Ar SO3 Na E,反應(yīng)活性 N=N h υ h υ h υ 分解 在光作用下，重氮化合物除了發(fā)生重氮基分解，還伴隨有其他部分價鍵重排的光化學反應(yīng)。 + + X + X (2)異裂 (1)均裂 混合物 σ＝ W/W0 σ t 2. 分光感度 感光材料的光譜敏感特性。 丙稀酸類 …… 2. 光物理型感光材料 感光材料見光發(fā)生物理變化 電子成像體系：利用物質(zhì)見光由絕緣體 變?yōu)閷w進行成像。 無機物：堿土化合物 有機物：丙稀酰胺基偶氮苯及乙烯基單體 ⑷ 有機成色及漂白成像體系 利用見光生成有色化合物或原有色化合物顏色消失成像的材料。 1921年 自由基成像體系； 1958年 自由基成像感光材料； 1942年 印刷線路板發(fā)明，重鉻酸鹽作為 光致抗蝕劑； 二戰(zhàn)后，電子工業(yè)發(fā)展，推動感光高分子的發(fā)展。 2. 定影液的組成 定影劑、保護劑、堅膜劑、酸 ⑴定影劑（ Na2S2O3） N a 2 S 2 O 3 ＋ A g X N a X ＋ N a [ A g ( S2 O 3 ) ]N a [ A g ( S 2 O 3 ) ] ＋ N a 2 S 2 O 3 N a3 [ A g ( S 2 O 3 ) 2 ]⑵ 堅膜劑 加強乳劑機械強度，提高熔點。OOO2 O 2＋OOOOOO+A g+－ eCN H C HC HNOH CN C H 2C H2NO —A g+－ eH CN C H 2C H2NO — 第四節(jié) 感光材料的沖洗加工 沖洗加工過程 : 顯影：將曝光的 AgX還原成 Ag影像 停顯：終止顯影 漂白 (彩色 )：出去 Ag影像 定影：除去未曝光的 AgX 水洗：除去定影液 干燥： 一 . 顯影 ㈠ . 顯影原理 1. 顯影原理 制備 曝光 顯影加工 感光中心 顯影中心 影像 本質(zhì)：氧化還原反應(yīng) Ag +(hυ) + DRed Ag + DOx 2. 顯影機理 ⑴ 雙電層結(jié)構(gòu) AgNO3 ＋ KX(過量 ) AgX ＋ K+ ＋ NO3 明膠溶液 AgX x V Δx ⑵ 電極理論 AgX AgX 曝光 AgX 未曝光 AgX DRed 顯影中心處，雙電層薄弱，顯影劑易于突破，將電子傳遞給 AgX AgX/Ag Ag/DRed Ag+被還原為 Ag，銀微斑擴大，自動催化， 加速顯影，直至整個 AgX顆粒還原為 Ag。 S球 = 4πr2 Ω = 4π 點光源： F = 4πI ⑷ 照度（ E） 物體表面被照明的程度 E = dF/dS 單位：勒克司 Lux 照度第一定律： E = F/S = 4πI/ 4πr2