第五章合成氣的生產(chǎn)過(guò)程-遼寧石油化工大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院(文件)
【正文】 一氧化碳變換過(guò)程 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過(guò)程，稱為CO變換或水煤氣變換（water gas shift）。適用溫度范圍300～530℃。銅基催化劑適用溫度范圍180～260℃，稱為低溫變換催化劑，%～%。其特點(diǎn)是耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng)。由不同機(jī)理可推導(dǎo)出不同的動(dòng)力學(xué)方程式；不同催化劑，其動(dòng)力學(xué)方程式亦不同。(3)溫度 變換反應(yīng)的溫度最好沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高；反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫度低，但是CO變換反應(yīng)是放熱的，需要不斷地將此熱量排出體系才可能使溫度下降。實(shí)際操作溫度變化線示于圖54（b）。圖56（a）和（b）分別為此類反應(yīng)器示意圖和操作線圖。圖57是該流程示意圖。因此也需要脫除CO2，回收的CO2可加以利用。 干法脫硫 此類脫硫方法又分為吸附法和催化轉(zhuǎn)化法。 加氫脫硫催化劑是以Al2O3為載體負(fù)載的CoO和MoO3，亦稱鈷鉬加氫脫硫劑。 濕法脫硫 濕法脫硫劑為液體，一般用于含硫高、處理量大的氣體的脫硫。物理吸收法是利用有機(jī)溶劑在一定壓力下進(jìn)行物理吸收脫硫，然后減壓而釋放出硫化物氣體，溶劑得以再生。 常用的吸收劑為環(huán)丁砜烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者對(duì)硫化物是物理吸收，后者是化學(xué)吸收。最常用的濕式氧化法有蒽醌法（ADA法）。 化學(xué)吸收法目前常用的化學(xué)吸收法是改良的熱鉀堿法，即在碳酸鉀溶液中添加少量活化劑，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根據(jù)活化劑種類不同，改良熱鉀堿法又分為以下幾種： (1) 本菲爾（Benfild）法 （2）復(fù)合催化法 （3）空間位阻胺促進(jìn)法 （4）氨基乙酸法 物理吸收法目前國(guó)內(nèi)外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。19 / 19。 物理化學(xué)吸收法是將物理吸收劑與化學(xué)吸收劑結(jié)合起來(lái)的氣體凈化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺環(huán)丁砜混合液作吸收劑，能同時(shí)脫硫和脫碳，可與改良熱鉀堿法相競(jìng)爭(zhēng)，但溶劑較貴。 脫除二氧化碳的方法和工藝 國(guó)內(nèi)外各種脫碳方法多采用溶液吸收劑來(lái)吸收CO2，根據(jù)吸收機(jī)理可分為化學(xué)吸收和物理吸收兩大類。再生時(shí)通入空氣將還原態(tài)的催化劑氧化復(fù)原，如此循環(huán)使用。冷甲醇法可以同時(shí)或分段脫除H2S、CO2和各種有機(jī)硫，還可以脫除HCN、C2HC3及C3以上氣態(tài)烴、水蒸氣等，能達(dá)到很高的凈化度。 化學(xué)吸收法是常用的濕式脫硫工藝。 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化后用氧化鋅脫除生成的H2S。 吸附法是采用對(duì)硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來(lái)脫硫，吸附劑主要有氧化鋅、活性炭、氧化鐵、分子篩等。這些原料制造合成氣時(shí)，其中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和有機(jī)硫氣體，會(huì)使催化劑中毒，腐蝕金屬管道和設(shè)備，危害很大，必須脫除，并回收利用這些硫資源。 變換過(guò)程的工藝流程一氧化碳變換流程是許多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高低變串聯(lián)等等。圖55（a）是這種反應(yīng)器的示意圖，圖55（b）是它的操作線圖。應(yīng)特別注意的是，操作溫度必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，低于此范圍，催化劑活性太低，反應(yīng)速率太慢；高于此范圍，催化劑易過(guò)熱而受損，失去活性。(1) 壓力 壓力雖對(duì)平衡無(wú)影響，但加壓對(duì)速度有利，但不宜過(guò)高，一般中、小型廠用常壓或2MPa，大型廠多用3MPa，有些用8MPa。（3）鈷鉬系耐硫催化劑 其化學(xué)組成是鈷、鉬氧化物并負(fù)載在氧化鋁上，反應(yīng)前將鈷、鉬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮A(yù)硫化）才有活性，反應(yīng)中原料氣必須含硫化物。（2）銅基變換催化劑 其化學(xué)組成以CuO為主，ZnO和Al2O3為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑，反應(yīng)前也要還原成具有活性的細(xì)小銅晶粒。 一氧化碳變換催化劑無(wú)催化劑存在時(shí)，變換反應(yīng)的速率極慢，即使溫度升至700℃以上反應(yīng)仍不明顯；因此必須采用催化劑。氣化爐內(nèi)燃燒區(qū)溫度高達(dá)2000℃，所以爐內(nèi)壁必須有爐襯里來(lái)保護(hù)爐壁。氧的預(yù)熱溫度一般在250℃以下。但加壓可縮小設(shè)備尺寸和節(jié)省后工序的氣體輸送和壓縮動(dòng)力消耗，有利于消除炭黑、脫除硫化物和二氧化碳。 （3）蒸汽油比 水蒸氣的加入可抑制烴類熱裂解，加快消碳速率，同時(shí)水蒸氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸氣參與反應(yīng)會(huì)降低溫度，為了保持高溫
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