【正文】 證明： 對(duì)于絕熱可逆過(guò)程 d S = 0，因此 就 van der Waals 氣體而言 積分該式 證明（1） 焦耳湯姆遜系數(shù) （2） 對(duì)理想氣體證明： 對(duì)理想氣體 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 有溶劑 A 與溶質(zhì) B 形成一定組成的溶液。求：（1） 把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成 bB的函數(shù)關(guān)系。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各 50 %，求 60℃時(shí)此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。 解：根據(jù) Raoult 定律 H2, N2與 100 g 水在 40℃時(shí)處于平衡，平衡總壓為 kPa。 解：假設(shè)（1）H 2, N2在水中的溶解符合 Henry 定律；（2）氣相可看作理想氣體。 A，B 兩液體能形成理想液態(tài)混合物。 2. 凝結(jié)出第 一滴微小液滴時(shí)氣相組成不變。 解：理想液態(tài)混合物中組分 B 的化學(xué)勢(shì)為 因此， 新混合物的組成為 所以： 液體 B 和液體 C 可形成理想液態(tài)混合物。求 NH3在水與三氯甲烷中的分配系數(shù) 解：NH 3在水與三氯甲烷中分配達(dá)到平衡時(shí) 而溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 因此， 當(dāng)溶液中的 NH3和氣相中的 NH3達(dá)平衡時(shí) 由于 因此， 20℃某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為 。今測(cè)得平衡時(shí)氣相中碘的蒸氣壓與液相中碘的摩爾分?jǐn)?shù)之間的兩組數(shù)據(jù)如下： 求 是溶液中碘的活度及活度系數(shù)。 解：10 g 葡萄糖（C 6H12O）溶于 400 g 乙醇中 2 g 有機(jī)物質(zhì)溶于 100 g 乙醇中 在 100 g 苯中加入 g 聯(lián)苯（C 6H5C6H5），所形成溶液的沸點(diǎn)為 ℃。試計(jì)算被 kPa，體積分?jǐn)?shù) ， 的空氣所飽和了的水的凝固點(diǎn)較純水的降低了多少？ 解：為 kPa 的空氣所飽和了的水中溶解的 O2和 N2的物質(zhì)兩分別為 查表知水的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為 ，因此 已知樟腦（C 10H16O）的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為 。 解：溶劑的滲透壓表示為 在 20℃下將 g 蔗糖（C 12H22O11）溶于 1 kg 的水中。純水的飽和蒸氣壓 。解：根據(jù)已知條件 稀水溶液條件下 ，因此 稀水溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)， 第五章 化學(xué)平衡 已知四氧化二氮的分解反應(yīng) 在 K 時(shí)， 。（3） N 2O4(300 kPa), NO2(200 kPa)。求下列反應(yīng)的 。出來(lái)的平衡氣體中氫的體積分?jǐn)?shù) 。（2） 容器內(nèi)原有 kPa 的 NH3(g)，問(wèn)需加多大壓力的 H2S，才能形成 NH4HS解：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下 由題給條件，25℃下 已知 ，CO（g）和 CH3OH（g）的 已知 25℃時(shí) N2O4(g)和 NO 2(g)的 分別為 rmH??kJ/mol 和 kJ/mol。計(jì)算：rmS?? COl2(g) CO(g)+Cl2(g)（1）100℃，總壓為 200kPa 時(shí)，COCl 2解離度；（2）100℃下上述反應(yīng)的 ；rmH??（3）總壓為 200kPa，COCl2 解離度 %時(shí)的溫度。解：（1）??222rmrrm()()(p/)ln=2lnHCRTln=39。. 在 600℃、100kPa 時(shí)下列反應(yīng)達(dá)到平衡 (1)應(yīng)用路易斯蘭德?tīng)栆?guī)則及逸度因子圖, 求 250℃, 下, 合成甲醇反應(yīng) CO(g)+2H2(g) = CH3OH(g) 的 KΨ 。（5） 過(guò)量的 NH4HCO3(s)與其分解產(chǎn)物 NH3(g)、H 2O(g)和 CO2(g)成平衡；（6） I 2作為溶質(zhì)在兩不互溶液體 H2O 和 CCl4中達(dá)到分配平衡（凝聚系統(tǒng)）。（2） 平衡時(shí)氣、液兩相的物質(zhì)的量解：（1）對(duì)于理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分服從 Raoult 定律，因此 （2）系統(tǒng)代表點(diǎn) ，根據(jù)杠桿原理 已知甲苯、苯在 90℃下純液體的飽和蒸氣壓分別為 kPa 和 kPa。100 0 0 （1） 畫(huà)出氣液平衡的溫度組成圖。 （3） 的液相的露點(diǎn)為 ℃。在 kPa 下，系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為 ℃。系統(tǒng)代表點(diǎn)為。已知：在此壓力下該系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為 80℃，80℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為 kPa。 3, l2 + B(s)。指出各相區(qū)的相平衡關(guān)系、各條線的意義并繪出狀態(tài)點(diǎn)為 a， b 的樣品的冷卻曲線。1 區(qū)為液態(tài)溶液，單相區(qū)；2 區(qū)為固態(tài)溶液（固溶體），此區(qū)域內(nèi) A、B 可互溶解成一相；3 區(qū)是液態(tài)溶液與固溶體 α 兩相平衡區(qū)；4 區(qū)是液態(tài)溶液與固溶體 β 兩相平衡區(qū)；5 區(qū)是固溶體 α 與固溶體 β 兩相平衡區(qū)；最上邊的一條曲線是液相組成線，也是 A、B 相互溶解度隨溫度變化曲線；中間的 abc 線是固態(tài)溶液組成線，表示不同溫度下與液相平衡時(shí)固態(tài)溶液的組成；下面的 def 線是 A（s）、B（s）的相互溶解度曲線，表示不同溫度下固溶體 α 與固溶體 β 兩相平衡時(shí)固溶體 α 與固溶體 β 的組成。指出各相區(qū)的穩(wěn)定相，三相線上的相平衡關(guān)系。解: 各相區(qū)的穩(wěn)定相如右圖。通過(guò)的電流為 20 A，經(jīng)過(guò) 15 min 后，問(wèn)：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的 ?(2) 在的 27 ℃，100 kPa 下的 ？ 解：電極反應(yīng)為 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為 因此： 用 Pb(s)電極電解 Pb(NO3)2溶液，已知溶液濃度為每 1g 水中含有 Pb(NO3)102g。解：解該類問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2） 溶液的電導(dǎo)率；（3） 溶液的摩爾電導(dǎo)率。 解：查表知 無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為 因此， 已知 25 ℃時(shí)水的離子積 ， 、 和 的 分別等于， 和 。 解：電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的計(jì)量式無(wú)關(guān)，因此 寫(xiě)出下列各電池的電池反應(yīng)。 解：該電池的電池反應(yīng)為 根據(jù) Nernst 方程 應(yīng)用德拜休克爾極限公式計(jì)算 25 ℃時(shí) 溶液中 、 和 。解：電池反應(yīng) 由 式 電池電動(dòng)勢(shì) 為了確定亞汞離子在水溶液中是以 Hg+ 還是以 形式存在，涉及了如下電池測(cè)得在 18 186。 電池 在 25 ℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì) ，試計(jì)算待測(cè)溶液的 pH。已知 ， ,計(jì)算 25 186。C 時(shí) ， 。C 時(shí) AgBr 的溶度積 ， 。C 時(shí)用鉑電極電解 的 。 (4)物理吸附與化學(xué)吸附最本質(zhì)的區(qū)別為什么？ (5)在一定溫度、壓力下，為什么物理吸附都是放熱過(guò)程？ 解：(1) 常見(jiàn)的亞穩(wěn)定狀態(tài)有：過(guò)飽和蒸氣，過(guò)冷液體，過(guò)熱液體，過(guò)飽和溶液等。解：（1）電解 溶液將形成電池 ，該電池的電動(dòng)勢(shì) V 即為的理論分解電壓。C 時(shí) （1）銀溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ； （2） 的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。C 時(shí)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 。 （2）應(yīng)用表 的數(shù)據(jù)計(jì)算上述電池的電動(dòng)勢(shì)。C 時(shí)電池反應(yīng)的 解：（1） （2） （3） （1）試?yán)盟哪柹?Gibbs 函數(shù)計(jì)算在 25 186。 解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為 ，則電池反應(yīng)為 電池電動(dòng)勢(shì)為 作為估算，可以取 ， 。1．寫(xiě)出電池反應(yīng)；2．計(jì)算 25 186。 解：（1）電池反應(yīng) 根據(jù) Nernst 方程 （2）電池反應(yīng) （3）電池反應(yīng) 應(yīng)用表 的數(shù)據(jù)計(jì)算下列電池在 25 ℃時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。 解：水的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為 純水的電導(dǎo)率 電池 電動(dòng)勢(shì) 與溫度 的關(guān)系為 （1）寫(xiě)出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算 25 ℃時(shí)該反應(yīng)的 以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)過(guò)程的 。在同一電導(dǎo)池中裝入 的 溶液，測(cè)得電阻為 。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在 25 ℃時(shí)測(cè)得其電阻為 。通電一定時(shí)間后，測(cè)知在陰極上析出 的 ，并知陰極區(qū)溶液中 的總量減少了 。解：各相區(qū)的平衡相如下圖所示。解：各相區(qū)的相態(tài)如下表所示相區(qū) 相態(tài) 相區(qū) 相態(tài)1 溶液 L 5 溶液 L1+溶液 L22 固溶體 α 6 溶液 L2+固溶體 β 3 固溶體 β 7 溶液 L2+固溶體 α 4 溶液 L1+固溶體 α 8 固溶體 α+固溶體 β AB 二元凝聚系統(tǒng)相圖如附圖。(1) 指出各相區(qū)穩(wěn)定存在時(shí)的相；三相線上的相平衡關(guān)系；(2) 繪出圖中狀態(tài)點(diǎn)為 a , b , c 三個(gè)樣品的冷卻曲線，并注明各階段時(shí)的相變化。 冷卻曲線如圖所示 低溫時(shí)固態(tài)部分互溶、高溫時(shí)固態(tài)完全互溶且具有最低熔點(diǎn)的 AB 二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖。 6, A(s) + B(s) 三項(xiàng)線： MNO, IJK, LJ, 凝固點(diǎn)降低（A），JM, 凝固點(diǎn)降低（B），NV, 凝固點(diǎn)降低（B） MUN, 溶解度曲線。 解：?jiǎn)雾?xiàng)區(qū), 1：A 和 B 的混合溶液 l。解：各相區(qū)已標(biāo)于圖上。今由 350 g 水和 150 g 異丁醇形成的系統(tǒng)在 kPa 壓力下由室溫加熱，問(wèn)：（1） 溫度剛要達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)處于相平衡時(shí)存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？（2） 當(dāng)溫度由共沸點(diǎn)剛有上升趨勢(shì)時(shí)，系統(tǒng)處于相平衡時(shí)存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？ 解：相圖見(jiàn)圖（）。 （5）系統(tǒng)代表點(diǎn) 已知水苯酚系統(tǒng)在 30℃液液平衡時(shí)共軛溶液的組成 為：L 1（苯酚溶于水）， %；L 2（水溶于苯酚）， %。（3） 從圖上找出組成為 的液相的露點(diǎn)。取 g 甲苯和 g 苯置于帶活塞的導(dǎo)熱容器中，始態(tài)為一定壓力下 90℃液態(tài)混合物。兩者可形成理想液態(tài)混合物。 第六章 相平衡