【正文】 相對濕度超過75%，則腐蝕顯著。因此，大氣腐蝕過程既服從電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律，又具有大氣腐蝕的特點(diǎn)，應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)研究潮濕大氣腐蝕是合理的[20]。暫態(tài)測試能反映電極過程的全貌，便于實(shí)現(xiàn)自動測量，但穩(wěn)態(tài)測量仍是最基本的研究方法，特別是在腐蝕研究中更為重要?？刂齐娏鞣椒ㄊ且詷O化電流作為主變量，測試時(shí)逐步改變外加電流，測定相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電極電位值[41,42]。陽極和陰極塔菲爾直線應(yīng)相交于自然腐蝕電位Ek處，此時(shí)ia=ic=ik。因?yàn)樵趶?qiáng)極化區(qū)，體系的電極電位與極化電流密度之間服從塔菲爾方程(見式13)，I是E的指數(shù)函數(shù)。在用恒電流法測量時(shí)，這一歐姆電位降只不過是測量值E的誤差，在ΔE為幾百毫伏時(shí)，有時(shí)幾個(gè)毫伏的誤差可以忽略。(2)通過間歇式鹽水噴霧試驗(yàn)和極化曲線測定，對比研究三種介質(zhì)NaHSO3+NaCl、NaHSONaCl對CuFeCrNi 原位復(fù)合材料(Cu10wt%SS)和形變銅－不銹鋼絲(Cu10vol%SS、Cu5vol%SS)宏觀復(fù)合材料和純銅腐蝕的影響。下面分別介紹它們各自的制備方法和顯微組織。為了研究鐵含量的變化對材料性能的影響，以含鐵15wt%的合金作為另一種材料?？紤]到復(fù)合材料導(dǎo)電性能對粉末原料的純度要求很高，而且粉末冶金方法的加工成本也很高，所以本課題選擇熔煉的方法制備原材料。表22為試驗(yàn)所用真空感應(yīng)熔煉爐的工作參數(shù)。熱加工的主要目的是破碎鑄造枝晶組織，使枝晶組織變?yōu)樾〉念w粒，為冷變形作好組織和外形尺寸準(zhǔn)備。許多研究工作表明，細(xì)化鑄態(tài)組織中鐵顆粒的尺寸，可以減小鐵顆粒纖維化所需的冷加工變形量，使材料在較小的冷變形條件下，獲得較高的強(qiáng)度。所有鑄錠均鍛成φ30 mm的棒材，然后對棒材進(jìn)行機(jī)加工，去除氧化皮，機(jī)加工后棒材尺寸為φ25 mm。 冷拔加工與中間退火工藝?yán)滠埮c冷拔均可用于制備原位復(fù)合材料。冷拔在工業(yè)用拉拔機(jī)上進(jìn)行，拔制速度為2 m/min，肥皂水作為潤滑劑。表示。分別由式(21)、式(22)計(jì)算得出。－冷拔變形前的原始截面積(φ12 mm時(shí)的截面積) A0－材料熱軋前的原始截面積(φ25 mm時(shí)的截面積) A－冷拔變形后的橫截面面積 CuFeCr原位復(fù)合材料的顯微組織Cu18wt%Fe和Cu15wt%Fe原位復(fù)合材料的內(nèi)部組織為銅基體中分布的第二相鐵纖維，如圖22所示。其材料成分設(shè)計(jì)見表23。此時(shí)棒料的尺寸為冷拔變形的原始尺寸。FeCrNi相纖維是由材料中FeCrNi相顆粒隨冷拔變形量的增加而沿變形方向逐步形成的。將不同規(guī)格的0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼絲制成均勻分布的預(yù)制體，放入澆鑄模中，然后將純銅液體澆鑄于模具中，并經(jīng)一定量的拔制變形制備而成Cu5vol%SS、Cu10vol%SS兩種形變銅不銹鋼絲復(fù)合材料，又稱形變銅基宏觀復(fù)合材料。第3章 銅基復(fù)合材料的大氣腐蝕試驗(yàn)方案 引言第3章 銅基復(fù)合材料的大氣腐蝕試驗(yàn)方案 本課題通過以下試驗(yàn)，研究了Cu18wt%Fe、Cu15wt%Fe、Cu16wt%Fe2wt%Cr和Cu10wt%SS()四種原位(微觀)復(fù)合材料以及Cu5vol%SS、Cu10vol%SS兩種宏觀復(fù)合材料和純銅在NaHSO3+NaCl、NaHSONaCl三種模擬污染介質(zhì)中的腐蝕行為。對沿?；騼?nèi)陸地區(qū)大氣中含有氯化物的工業(yè)城市，模擬試驗(yàn)時(shí)還需加入一定量的氯化物。尺寸分別為： mm200 mm (Cu)； mm200 mm(Cu18wt%Fe)； mm200 mm(Cu15wt%Fe)； mm150 mm(Cu16wt%Fe2wt%Cr)； mm206 mm(Cu10wt%SS)； mm208 mm(Cu5vol%SS)； mm210 mm(Cu10vol%SS)。試驗(yàn)期間，每種噴霧液的PH值都要維持在各自的范圍內(nèi)(用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)整)， ml/小時(shí)。 腐蝕速率計(jì)算V=(W0W1W2)/ST (31)式中 V－失重速率，g/cm2儀器穩(wěn)定25分鐘后，先測定工作電極的自然腐蝕電位，再進(jìn)行陽極極化曲線測定。銅溶解后得到的金屬纖維經(jīng)過濾，蒸餾水、酒精沖洗后，放入干燥器中保存待用。 腐蝕前后組織分析與性能測試方法利用光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕前后試樣的縱、橫截面的組織變化；利用INSTRON6027材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測定腐蝕前后試樣的抗拉強(qiáng)度，計(jì)算強(qiáng)度變化率；利用QJ44型便攜式直流雙臂電橋，測量腐蝕前后試樣的電阻，計(jì)算電阻率變化率。－腐蝕后金屬強(qiáng)度極限，MPa； 腐蝕的電阻變化率腐蝕的電阻變化率指金屬腐蝕前后電阻率變化。采用間歇式干濕交替鹽水噴霧試驗(yàn)和極化曲線測定方法，研究銅基復(fù)合材料在模擬污染大氣中的腐蝕行為。由于低電位金屬M(fèi)1在微觀腐蝕原電池中作為陽極，因而腐蝕速率增加；而高電位金屬M(fèi)2在微觀腐蝕原電池中作為陰極，因而腐蝕速率下降。如果金屬溶解的陽極過程均勻地分布在金屬整個(gè)表面上進(jìn)行，將導(dǎo)致金屬均勻腐蝕。(2)塔菲爾斜率的數(shù)值愈大，Icorr愈小。且由式(43)和式(44)可知，將塔菲爾直線延伸到ΔE=0處或E=Ecorr處，相應(yīng)的極化電流密度值就等于Icorr的數(shù)值。在Pc、Pa和R不變的情況下，EcEa越小，則腐蝕電流越小。(3)加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化：對于有可能鈍化的腐蝕體系，如果在合金中加入強(qiáng)陰極性合金元素，可以提高陰極效率，使腐蝕電位正移，合金可進(jìn)入穩(wěn)定的鈍化區(qū)而耐蝕[49,50]。結(jié)果表明，所有試樣在NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)和NaHSO3介質(zhì)中的腐蝕速度較接近，且都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在NaCl介質(zhì)中的腐蝕速度。106 g/cm2h，相差10倍。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。106180。105180。106180。106180。105 g/cm2h，vCu=180。106 g/cm2h，vCu=180。表44為由極化曲線計(jì)算出的一些電化學(xué)結(jié)果。由此可見，在CuFe復(fù)合材料中，隨著Fe含量的增加，腐蝕電位發(fā)生負(fù)移，腐蝕電流密度增大，如ECu18wt%FeECu15wt%Fe、iCu18wt%Fe iCu15wt%Fe。表45 纖維相電極電位測定結(jié)果Table 45 Result of electrode potential of the fibresNaHSO3+NaClNaHSO3NaClEFe纖維(mV)809783301EFeCr纖維(mV)968925 腐蝕前后組織分析與性能測試結(jié)果表46為試樣經(jīng)不同介質(zhì)腐蝕后的強(qiáng)度變化率，表47為試樣經(jīng)不同介質(zhì)腐蝕后的電阻率變化率。圖44為Cu18Fe原位復(fù)合材料經(jīng)混合介質(zhì)腐蝕后的縱截面，可以看到邊緣處有腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)。三種銅基復(fù)合材料在混合介質(zhì)及NaHSO3介質(zhì)中的腐蝕速度較接近，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在NaCl介質(zhì)中的腐蝕速度，說明NaHSO3對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用也大于NaCl。H2SO3/S2O32=+ (48) 2H2SO3+H++2e=HS2O4+2H2O E176。從組織上看，Cu15wt%Fe比Cu18wt%Fe的Fe纖維的含量要低，即陽極相面積小。故在上述三種介質(zhì)中，Cu18wt%Fe原位復(fù)合材料的腐蝕速度都大于Cu15wt%Fe原位復(fù)合材料。Cu16wt%Fe2wt%Cr 原位復(fù)合材料中Cu基體與FeCr相纖維組成復(fù)相電極，基體Cu為陽極，F(xiàn)eCr相纖維為陰極，產(chǎn)生的電偶電流加速了銅的腐蝕，致使Cu16wt%Fe2wt%Cr原位復(fù)合材料在污染大氣中的耐蝕性比純銅稍差。第5章 形變CuFeCrNi系復(fù)合材料的大氣腐蝕行為 第5章 形變CuFeCrNi系復(fù)合材料的大氣腐蝕行為 引言本工作采用間歇式干濕交替鹽水噴霧試驗(yàn)和極化曲線方法，研究了Cu10wt%SS()原位(微觀)復(fù)合材料和Cu5vol%SS、Cu10vol%SS兩種宏觀復(fù)合材料在三種模擬介質(zhì)中的腐蝕行為，并與純銅進(jìn)行了比較，并探討HSO3和/或Cl對上述三種復(fù)合材料腐蝕行為的影響。說明NaHSO3介質(zhì)對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用大于NaCl介質(zhì)對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用，而NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用與NaHSO3介質(zhì)的作用相當(dāng)。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。106180。106180。106180。106180。106180。106180。106180。106180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。結(jié)果表明，所有試樣在NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)和NaHSO3介質(zhì)中的腐蝕速度較接近，且都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在NaCl介質(zhì)中的腐蝕速度。 (2)模擬大氣污染環(huán)境和NaHSO3對CuFe原位復(fù)合材料的大氣腐蝕有顯著影響，NaHSO3對CuFe原位復(fù)合材料的腐蝕作用大于NaCl，而NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)對CuFe原位復(fù)合材料的腐蝕與NaHSO3的作用相當(dāng)。由表48可見，Cu16wt%Fe2wt%Cr 原位復(fù)合材料的自腐蝕電位起始電位差低于CuFe原位復(fù)合材料，這就導(dǎo)致了腐蝕電流下降。這是因?yàn)榛wCu為陰極，少量的第二相Fe纖維為陽極，腐蝕初期即可溶解掉第二相，使材料表面層完全由較耐蝕的基體組織所組成，使材料變得耐蝕了[50]。SO2對Fe加速腐蝕是一個(gè)自催化反應(yīng)過程，其反應(yīng)[35]： Fe+SO2+O2=FeSO4 (410)4FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO4 (411) 2H2SO4+2Fe+O2=2FeSO4+2H2O (412)由表45纖維相電極電位測定結(jié)果，再根據(jù)混合法則E=EcVc+EaVa (413)式中 E－復(fù)合材料的自腐蝕電位 Ec、Ea－陰、陽極金屬的自腐蝕電位Vc、Va－陰、陽極金屬的體積分?jǐn)?shù)可以計(jì)算出Cu15wt%Fe原位復(fù)合材料和Cu16wt%Fe2wt%Cr原位復(fù)合材料中基體銅在不同介質(zhì)中的自腐蝕電位，進(jìn)而計(jì)算出材料在不同介質(zhì)中的自腐蝕電位起始電位差(EcEa)，計(jì)算結(jié)果見表48。對CuFe原位復(fù)合材料，其作用可表示為[51,52]： Fe2++2Cl=FeCl2 (46)FeCl2+1/4O2+3/2H2O=FeOOH+2HCl (47) 與NaCl相比，NaHSO3的作用要強(qiáng)得多。這些都進(jìn)一步說明材料在不同噴霧液中的腐蝕作用只發(fā)生在材料表面，而且介質(zhì)對CuFe原位復(fù)合材料的腐蝕作用大于對CuFeCr原位復(fù)合材料的腐蝕作用。噴霧結(jié)束后，材料的表面均覆蓋許多腐蝕產(chǎn)物。這些都與前面加速腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致。再如Cu16wt%Fe2wt%Cr原位復(fù)合材料，在NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)中，Ecorr=36 mV，icorr= mA/cm2, 在NaHSO3介質(zhì)中，Ecorr=35 mV，icorr= mA/cm2，而在NaCl 混合介質(zhì)中，Ecorr=94 mV，icorr= mA/cm2，說明材料在前兩種介質(zhì)中的腐蝕電位比在NaCl介質(zhì)中的腐蝕電位要正得多，腐蝕電流密度比在NaCl介質(zhì)中大28倍以上。說明在CuFe復(fù)合材料中，隨Fe含量的增加，腐蝕速度加快，但是加入Cr以后，會使腐蝕速度明顯下降。105 g/cm2h，vCu15wt%Fe=180。105 g/cm2h，vCu15wt%Fe= 180。106180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105180。105 g/cm2h，NaHSO3介質(zhì)中，vCu16%Fe2%Cr=180。增大腐蝕體系電阻，即合金中加入的一些合金元素能促使在合金表面生成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物，從而降低腐蝕電流。抑制腐蝕發(fā)生的陽極過程，是最有效提高合金耐蝕性的有效途徑。 因此，提高金屬材料耐蝕性的途徑，也就是采取各種方法，改善腐蝕系統(tǒng)的各項(xiàng)條件，使式(45)右面各項(xiàng)變動，達(dá)到降低I的目的。 腐蝕電流密度Icorr的測定方法 當(dāng)腐蝕電極陽極極化到|ΔE|50mV時(shí)，極化曲線進(jìn)入強(qiáng)極化區(qū)，如果此時(shí)不使腐蝕金屬電極的表面轉(zhuǎn)化為鈍化狀態(tài)，陽極極化電流密度為[48]：lgI+=lgIcorr+ΔE/ba=lgIcorr+(EEcorr)/ba (43)因此在ΔE與lgI+之間是一條直線，即塔菲爾直線。對于活化狀態(tài)下的均勻腐蝕，在電化學(xué)極化控制條件下，腐蝕電位Ecorr可表示為[48]： Ecorr=[bc/(ba+bc)]Ee,a+[ba/(ba+bc)]Ee,c+[babc/(ba+bc)]lg(Io,c/Io,a) (41)式中 ba、bc－陽極、陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率Ee,a、Ee,c－陽極、陰極反應(yīng)的平衡電位Io,a、Io,c－陽極、陰極反應(yīng)的交換電流密度由上式可知，腐蝕過程的陰極反應(yīng)愈容易進(jìn)行，腐蝕電位愈高，愈接近陰極反應(yīng)的平衡電位；反之，腐蝕過程的陽極反應(yīng)愈容易進(jìn)行，腐蝕電位