【正文】 該模型認(rèn)為，在熱腐蝕時，由于金屬或合金的表面上形成的具有保護(hù)性的膜層在沉積的液態(tài)熔鹽中不斷地被溶解而造成加速腐蝕。NiAl基合金的表面形成Cr2O3時，則發(fā)生：Cr2O3+2O2+3/2O2=2CrO42該反應(yīng)降低了熔鹽中的氧離子活度，使NiO的溶解被抑制。如果液態(tài)硫酸鈉中的氧離子活度很低，氧化膜可以以另外一種方式分解：NiO=Ni2++ O2Al2O3=2Al3++ 3O2但合金中含有相當(dāng)數(shù)量的鉬、鎢、釩等合金元素時，在熱腐蝕初期形成的NiO、Al2O3的同時，也形成MoOWOV2O5等氧化物，它們與液態(tài)硫酸鈉中的氧離子的反應(yīng)能力很強(qiáng)：MoO3+ O2= MoO42WO3+ O2= WO42V2O5+ O2= 2VO3上述反應(yīng)的結(jié)果，使氧化膜/熔鹽界面上的氧離子活度降地很低，因而使NiO和Al2O3發(fā)生上述分解反應(yīng)，熔鹽中的Ni2+、Al3+、MoO4WO42等離子都向熔鹽外部擴(kuò)散，在熔鹽/氣體界面上，由于MoO3等氧化物和SO3不斷揮發(fā)，使反應(yīng)式 以及反應(yīng)SO42 = SO3+ O2都向產(chǎn)生氧離子方向進(jìn)行，使氧離子活度顯著升高，從而促使反應(yīng)式向反方向進(jìn)行，重新在熔鹽/氣體界面上沉淀出多孔的非保護(hù)性的NiO和Al2O3?MoO3等易發(fā)的氧化物在氧化物/熔鹽界面上的溶解和在熔鹽/氣體界面上的揮發(fā)，維持了熔鹽內(nèi)的氧離子活度梯度，從而維持了氧化物在熔鹽中溶解度的負(fù)梯度，使反應(yīng)不斷進(jìn)行［5］。但兩種熔融是互相聯(lián)系的，對成分復(fù)雜的合金和涂層來講，堿性熔融往往是酸性熔融的前奏，發(fā)展到后期，產(chǎn)生災(zāi)難性的酸性熔融反應(yīng)［6,7］。據(jù)有關(guān)資料介紹，700℃時，NaCl能使Nimonic90合金表面氧化膜（Cr2O3）的32%遭到破壞，750～800℃時，破壞程度達(dá)到60%左右。其反應(yīng)方程式為：CrO2C12+2NaCl+2H2O(氣)=Na2CrO4+4HCl要注意的是純Na2SO4對Cr2O3氧化膜也有浸蝕作用，但不如NaCl嚴(yán)重。從前面的論述，我們已經(jīng)知道堿性熔融或酸性熔融，是一個通過化學(xué)反應(yīng)來加速氧化的過程。而后，新形成的氧化膜再次遇到NaCl的浸蝕剝離（當(dāng)然也有Na2SO4的加速氧化作用）。為此，許多研究者對新研制的合金，在其力學(xué)性能研究取得一定進(jìn)展的前提下，對其耐高溫腐蝕性能進(jìn)行了大量的研究 。硫酸鹽熱腐蝕不僅發(fā)生在航空發(fā)動機(jī)上，在沿海發(fā)電廠的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)中高溫部件同樣發(fā)生硫酸鈉或硫酸鈉與氯化鈉混合鹽層的熱腐蝕［11］，人類發(fā)現(xiàn)的第一個熱腐蝕事例就是電站鍋爐管耐熱鋼由Na2SO4沉積導(dǎo)致的破壞。FeCr和FeAl合金的致密氧化物層分別由Fe2OCr2OFeCr2O4和Fe2OAl2OFeCr2O4組成，其相對含量因合金中Cr、Al含量而異。其他合金的結(jié)果與Fe5Al合金類似。但由于Al的氧化物Al2O3也易于與硫酸鹽化反應(yīng)，其產(chǎn)物也可與Na2SO4反應(yīng)生成液態(tài)共晶硫酸鹽，因而即使鋁化物涂層也難以避免在中溫下發(fā)生的熱腐蝕。而研究表明，在垃圾焚燒中，氯化占比較大比例。氧化膜都在不同的時間開始脫落。分析如下：在表面有固態(tài)氯鹽沉積物出現(xiàn)時，金屬或合金腐蝕作用機(jī)制往往被描述為“活化氧化”過程[16]。另一個原因是:不同的金屬氧化物向氯化物轉(zhuǎn)變所需的臨界氧分壓存在顯著差異,相應(yīng)的不同金屬在氧化膜中發(fā)生上述的轉(zhuǎn)變位置也不同。使氧化膜與基體的粘附性即氧化膜本身的致密性遭到嚴(yán)重的破壞。由實驗得知，HK40腐蝕后表面形成疏松、多孔的氧化膜，組織粗大，凸凹不平，肉眼可見到氧化膜的局部開裂，大塊剝落或鼓泡。這表明：表面涂覆CeO2預(yù)氧化物處理能使合金在熱腐蝕過程中形成相對穩(wěn)定的富鉻氧化膜，具有更好的保護(hù)性。一方面，合金HK40O2在1100℃的氧化氣氛中預(yù)先形成了一層較為均勻、連續(xù)的含鉻和鐵的混合氧化膜；而CeO2的存在抑制了基體氧化物的形成，得到了更為均勻、致密、穩(wěn)定的富Ce2O3CeO2的氧化層且降低氧化速率。CeO2通過促進(jìn)穩(wěn)定氧化鉻膜的形成，改善氧化膜的保護(hù)性能以及提高氧化膜化學(xué)穩(wěn)定性等方式顯著地提高合金HK40在熔鹽中的腐蝕抗力。為此，許多研究者，對新研制的鐵基高溫合金，在其力學(xué)性能研究取得一定進(jìn)展的前提下，對其耐高溫腐蝕性能進(jìn)行了大量的研究[22] ，提出了高溫腐蝕的一系列機(jī)理。 GH2135的元素成分表元素CCrNiWMoAlTiFeBCe含量（%）≤Bal≤≤（2）表面改性處理。（3）涂鹽。 高溫腐蝕目前評價合金抗熱腐蝕性能常用的方法有坩堝試驗、涂鹽試驗、淋鹽試驗、電化學(xué)試驗和燃燒裝置試驗。每隔一定時間取出坩堝，在精度為1104g的AB304S電子天平上稱重。為了試驗的需求，每次稱重都需對樣品和樣品與坩堝分別稱重。使用型號為XQ2B的金相鑲嵌機(jī)和酚醛樹脂粉末鑲嵌試樣，放入樣品，添加酚醛樹脂粉末，加墊塊和蓋上蓋子，設(shè)定恒溫?zé)釅簳r間時間為10min，溫度為140℃，在鑲嵌過程中要注意加壓。然后在金相顯微鏡下觀察合金金相顯微組織。 將實驗用棒材在1080℃（8h）空冷，830℃（8h）空冷和700℃（16h）空冷熱處理；再將鑄好的實驗原材料用線切割機(jī)切d20mm4mm的試樣若干個，然后把試樣在360、600SiC砂紙打磨光亮；同時坩堝在箱式電阻爐中進(jìn)行10h的1200℃恒溫處理，以去除坩堝雜質(zhì)，恒重坩堝；并將其中9個試樣平均分成三組，給每個樣品上涂上重鉻酸鉀溶液，在型號為ZM4515的真空鉬絲爐里熔煉為其鍍上一層氧化膜（Cr2O3），并稱重，記錄好試樣涂膜后的重量與坩堝和試樣的總重量；再將分好組的試樣放入已經(jīng)編號處理過的坩堝中，然后把坩堝放入編號為SX614的電阻爐中恒溫腐蝕，分別設(shè)置溫度為600℃，650℃，700℃，每隔一定的時間將腐蝕后的試樣拿出來冷卻以后稱重；恒溫腐蝕完以后，在電子掃描顯微鏡上觀察恒溫腐蝕100h后的表面形貌，以確定并分析試樣在經(jīng)過硫酸鈉和氯化鈉的混合鹽沉積腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物；然后再將剩余沒有經(jīng)過恒溫腐蝕的沒有涂膜的試樣在砂紙上拋光，用于觀察金相。由于B偏聚于晶界，降低晶界區(qū)域的熔點，當(dāng)加熱溫度超過晶界區(qū)域的熔點時，出現(xiàn)晶界局部熔化，在冷卻過程中產(chǎn)生(γ+M3B2)共晶。這是因為固溶溫b）a） c） GH2135合金中硼化物共晶與固溶溫度和B含量的關(guān)系度提高，晶界局部熔化的體積增大所致。從圖a）中可以看到，其表面的膜層均勻的覆蓋在試樣的表面，而表面還有少量劃痕，顯然膜層并不厚。再進(jìn)一步觀察，從圖c）中可以看到覆蓋在試樣表面的大小顆粒鑲進(jìn)在了試樣的表面，對試樣表面起到了釘扎作用，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效的阻止表面涂膜和腐蝕膜的脫落，減小試樣的內(nèi)應(yīng)力，試樣表面的這種顆粒相當(dāng)于混凝土中的沙子一樣，起連接和穩(wěn)固作用。下面從各個實驗溫度對試樣增重進(jìn)行分析。第一個階段，在該圖中我們可以看到，在剛剛開始腐蝕的時候，試樣增重速度比較快，這是由于涂鹽后的表面是一種新鮮表面，并沒有腐蝕產(chǎn)物覆蓋在試樣的表層，此時在腐蝕過程中吸氧速度較快，腐蝕自然也隨之加速。但是在這個過程中，會發(fā)生下面的反應(yīng)：Fe+Na2SO4→Na+FeSO4FeSO4+Fe→Fe?FeSO4而形成的Fe?FeSO4是一種液態(tài)共晶物，這種表面物質(zhì)對氧的擴(kuò)散阻力小，利于腐蝕過程的吸氧行為。綜合這些因素，雖然試樣增重速度放緩，但是總體趨勢還是增重。這是由于在實驗開始階段，涂于試樣表面的混合鹽沉積，在實驗溫度下形成了混合鹽的共晶物，并且由于熔化蒸發(fā)而造成了一定程度的失重。這一階段叫做膜層擴(kuò)散控制階段；第三個階段，從圖中可以看到，此時試樣又出現(xiàn)增重現(xiàn)象，但是隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，增重逐漸變得平緩。第四個階段，由圖可知，在腐蝕的最后階段，曲線基本不再上升，試樣幾乎沒有增重。）），發(fā)現(xiàn)兩條曲線的變化趨勢基本一致，但在每個時刻試樣的增重量有細(xì)微差別，因此，我們可以確定，試樣在650℃下腐蝕，其表面已形成比較疏松的氧化膜，并有少量脫落在坩堝中。雖然腐蝕試驗前在其表面鍍了一層Cr2O3膜，但是該膜層較薄，并且Cr2O3在氯化鈉中的溶解度相較Fe、Ni的氧化物高得多，發(fā)生的反應(yīng)如下：Cr2O3+3/2O2+2O2=2CrO42一部分的Cr2O3將以CrO42的形式溶解在NaCl熔鹽當(dāng)中而失去了其開始的防護(hù)作用［25］，且無膜對氧的擴(kuò)散阻礙作用，供氧很足，更利于該反應(yīng)的進(jìn)行。這是因為，由鹽蒸發(fā)導(dǎo)致的失重過程一直發(fā)生，而隨著鹽膜對試樣的腐蝕，試樣表面形成的Cr2OAl2O3等混合膜層加厚，在一定程度上阻礙了氧的擴(kuò)散，降低了吸氧速度，從這方面考慮，腐蝕受到了抑制，增重速度也隨之變緩；但從另一方面講，Na2SO4的分解等反應(yīng)又是吸熱過程，同時，氧在薄膜中的擴(kuò)散也與溫度成正相關(guān)關(guān)系，隨著NaCl的分解氧通過Cl滲入較易，這些因素促使了供養(yǎng)源的增多和供氧難度不大。這是因為，隨著腐蝕的進(jìn)行，試樣內(nèi)部的Fe等向外擴(kuò)散過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力以及冷熱變化帶來的熱應(yīng)力會使表面膜出現(xiàn)裂紋且Cr2O3在NaCl熔鹽中能發(fā)生反應(yīng)Cr2O3+3/2O2+4Cl=2CrO2Cl2+2O2生成揮發(fā)性極強(qiáng)的氧氯化物CrO2Cl2［26］，并且從表面析出，使表面腐蝕產(chǎn)物膜變得十分疏松，繼而脫落到坩堝中，造成了樣品“減重”。 腐蝕表面形貌觀察分析 在不同的溫度下進(jìn)行高溫腐蝕，通過觀察，試樣得到的表面形貌不一樣，下面我進(jìn)行一一分析。)為放大2000倍后的試樣表面形貌。）為放大5000倍后的試樣表面形貌。由圖得知，試樣表面有的鹽膜開始有脫落跡象，該鹽膜是一種共晶物，而在圖的右上角也有一層含鐵共晶物形成的膜。從圖中可觀察到，試樣表面出現(xiàn)了一些錐狀等表面物質(zhì)，這些物質(zhì)就是多種共晶物混合物，可以推測此時發(fā)生如下的了共晶反應(yīng)：Na2S04十3R＝Na2O十3RO十S Ni十S＝NiS Ni十NiS＝Ni更近一步觀察，可以看到，試樣表面有一層疏松多孔的鹽膜，這層膜對氧的擴(kuò)散阻力很小，這有利于試樣腐蝕過程中的吸氧行為，加速腐蝕。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，試樣表面出現(xiàn)了很多的細(xì)針狀物質(zhì)，這些物質(zhì)是試樣里所含的Al被氧化而產(chǎn)生的Al2O3，這種外貌形態(tài)的Al2O3所形成的膜對腐蝕的防護(hù)性是不如類似魚鱗狀物質(zhì)的；而在這些細(xì)針狀物質(zhì)中間還有著灰色物質(zhì)的出現(xiàn)，這是由材料內(nèi)部擴(kuò)散出來的Cr和Fe所形成的氧化物的混合物。我們不難想到，這樣的膜的粘附性是比較差的，容易出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，所以，其對試樣的防護(hù)性較差。在整個過程中，發(fā)生了內(nèi)氧化現(xiàn)象，對于合金來說，內(nèi)氧化的發(fā)生，有利也由弊，首先它能夠?qū)Ωg膜起釘扎作用，提高腐蝕膜的黏附性。）是試樣650oC下腐蝕100h后的截面形貌。由圖可見，合金GH2135在700oC下經(jīng)混合熔鹽腐蝕100h后，表面由腐蝕產(chǎn)物和氧化物所形成的膜層剝落的現(xiàn)象較明顯。同時，隨著溫度的升高，在一定時間內(nèi)，這種增重差距同樣進(jìn)一步擴(kuò)大，這是因為溫度變化不僅僅影響整個反應(yīng)的激活能，既影響熱腐蝕的動力學(xué)，而且也會造成腐蝕反應(yīng)機(jī)理的變化[29] 。而NaCl對保護(hù)膜Cr2O3有比較嚴(yán)重的破壞作用，其影響作用與氧化膜的力學(xué)破壞有關(guān)，即氧化膜發(fā)生鼓泡、開裂和剝落后，發(fā)生加速腐蝕，氯穿過氧化膜向內(nèi)界面?zhèn)鬏數(shù)臋C(jī)制尚不十分清楚。所以盡管有鹽的蒸發(fā)，試樣總體上來說還是會增重。而膜的外表則呈現(xiàn)為灰色，這是Cr的化合物，其中也可能含有FeO，這些說明了試樣內(nèi)的Fe并未擴(kuò)散到外表，對試樣的腐蝕發(fā)生在膜與基體之間，在這個過程會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。（2）合金表面經(jīng)過改性，形成連續(xù)致密的Cr2O3保護(hù)膜，可大大提高其抗高溫腐蝕性能。如今，伴隨著這篇畢業(yè)論文的最終成稿，復(fù)雜的心情煙消云散，自己甚至還有一點成就感。從選題、定題、撰寫提綱，到論文的反復(fù)修改、潤色直至定稿，張老師