【正文】 ，溶液的堿性越大，因此，這種形式溶解的過程稱為堿性熔融。如果液態(tài)硫酸鈉中的氧離子活度很低，氧化膜可以以另外一種方式分解：NiO=Ni2++ O2Al2O3=2Al3++ 3O2但合金中含有相當數(shù)量的鉬、鎢、釩等合金元素時，在熱腐蝕初期形成的NiO、Al2O3的同時，也形成MoOWOV2O5等氧化物，它們與液態(tài)硫酸鈉中的氧離子的反應(yīng)能力很強：MoO3+ O2= MoO42WO3+ O2= WO42V2O5+ O2= 2VO3上述反應(yīng)的結(jié)果，使氧化膜/熔鹽界面上的氧離子活度降地很低，因而使NiO和Al2O3發(fā)生上述分解反應(yīng)，熔鹽中的Ni2+、Al3+、MoO4WO42等離子都向熔鹽外部擴散，在熔鹽/氣體界面上，由于MoO3等氧化物和SO3不斷揮發(fā)，使反應(yīng)式 以及反應(yīng)SO42 = SO3+ O2都向產(chǎn)生氧離子方向進行，使氧離子活度顯著升高，從而促使反應(yīng)式向反方向進行，重新在熔鹽/氣體界面上沉淀出多孔的非保護性的NiO和Al2O3?MoO3等易發(fā)的氧化物在氧化物/熔鹽界面上的溶解和在熔鹽/氣體界面上的揮發(fā)，維持了熔鹽內(nèi)的氧離子活度梯度，從而維持了氧化物在熔鹽中溶解度的負梯度，使反應(yīng)不斷進行［5］。這種熱腐蝕反應(yīng)是在氧化膜表面沉積的鹽膜中氧離子活度很低的情況下進行的，因此稱為酸性熔融。合金表面沉積有鹽膜是產(chǎn)生熱腐蝕酸堿熔融機理的先決條件。酸堿熔融可以不斷地自持進行，熱腐蝕的速度很快，而堿性熔融則必須存在能維持熔鹽膜兩端氧離子活度梯度的反應(yīng)，一般情況下，堿性熔融進行到一定程度就不在進行了，熱腐蝕速度相對較慢，腐蝕產(chǎn)物層較薄。但兩種熔融是互相聯(lián)系的，對成分復(fù)雜的合金和涂層來講，堿性熔融往往是酸性熔融的前奏，發(fā)展到后期，產(chǎn)生災(zāi)難性的酸性熔融反應(yīng)［6,7］。當前，相關(guān)人員對合金在含氯環(huán)境中的高溫腐蝕已有研究［8,9］，在大量的熱腐蝕實驗中，人們發(fā)現(xiàn)，無論固態(tài)，液態(tài)或氣態(tài)的氯化鈉對Cr2O3氧化膜都有破壞作用，固態(tài)時的破壞作用一般在400℃以下就開始發(fā)生。氣態(tài)浸蝕的臨界溫度較高，一半在700～750℃左右。隨著溫度的升高，氯化鈉的蒸氣壓力越來越高，越有利于NaCl蒸氣向氧化膜深處滲透，再加之高溫下反應(yīng)速率加快，所以，一般NaCl在高溫區(qū)對氧化膜的破壞性比低溫區(qū)更為嚴重。據(jù)有關(guān)資料介紹，700℃時，NaCl能使Nimonic90合金表面氧化膜（Cr2O3）的32%遭到破壞，750～800℃時，破壞程度達到60%左右。氯化鈉對保護性氧化膜（Cr2O3）的破壞程度如此之嚴重，與其特別的反應(yīng)機理有關(guān)。一方面，氯化鈉（或蒸氣）直接與表層保護性氧化膜Cr2O3反應(yīng)，生成易揮發(fā)的CrCl3（）：6NaCl+Cr2O3=2CrCl3↓+3Na2O另一方面，氯化鈉蒸氣通過氧化膜的微裂紋進入氧化膜和合金基體之間，反應(yīng)生成的氣態(tài)氯氧化物的壓力足以使氧化皮向上浮動并破裂，從而造成大面積氧化膜的破損，）、c）所示。c）b）a）圖2 NaCl對Cr2O3氧化膜的破壞過程有關(guān)反應(yīng)方程式如下4NaCl+Cr2O3+3O2=2Na2CrO4+2CrO2C12(氣)4NaCl+Cr2O3+2SO3+3/2O2=2CrO2C12(氣)+Na2SO4氣態(tài)CrO2C12在發(fā)動機中存在時間極短，很快轉(zhuǎn)化成鉻酸鹽，這可由對腐蝕產(chǎn)物含有鉻酸鹽的定量分析得到證明。其反應(yīng)方程式為：CrO2C12+2NaCl+2H2O(氣)=Na2CrO4+4HCl要注意的是純Na2SO4對Cr2O3氧化膜也有浸蝕作用，但不如NaCl嚴重。在950℃時, Na2SO4對Nimonic90的氧化膜破壞程度僅為5%左右,在1000℃時,也僅達到20%,其腐蝕產(chǎn)物也是鉻酸鹽:Cr2O3+2Na2SO4+1/2O2=2Na2CrO4+2SO2此外，NaCl對WO3氧化膜與對Cr2O3氧化膜的破壞機理相似，生成氣態(tài)的氯氧化鎢（WO2Cl2）。 氯化物和硫酸鹽的綜合作用由于在現(xiàn)實環(huán)境里，物體一般大都不會只受單一腐蝕因素的影響，往往是很多種腐蝕介質(zhì)同時共存產(chǎn)生錯綜復(fù)雜的影響，其中Na2SO4和NaCl共存的可能性相當大。尤其在海洋大氣環(huán)境里工作的渦輪發(fā)動機往往要受到Na2SO4和NaCl腐蝕介質(zhì)的綜合作用。從前面的論述，我們已經(jīng)知道堿性熔融或酸性熔融，是一個通過化學(xué)反應(yīng)來加速氧化的過程。而氯化鈉對合金基體的腐蝕，除去單純的化學(xué)腐蝕外，還有氣態(tài)氯氧化物的機械剝離作用。實驗和實踐都已證明，在Na2SO4和NaCl組合作用下的腐蝕程度要比兩者單獨作用的腐蝕程度嚴重得多。盡管Na2SO4單獨對形成Cr2O3氧化膜的合金的破壞作用較小，但如果合金表面有NaCl共存，則形成的氣態(tài)氯氧化鉻可使連續(xù)緊密的氧化膜破裂，甚至與基體合金分離。而后，新形成的氧化膜再次遇到NaCl的浸蝕剝離（當然也有Na2SO4的加速氧化作用）。它們?nèi)绱讼嗷ヅ浜?、反?fù)作用，其腐蝕程度必然比它們的單獨作用要嚴重得多［3,10］。浸蝕過程如圖3所示。c）b）a）圖3 Na2SO4和NaCl對氧化膜的綜合作用在當今，航空、航海用燃氣渦輪發(fā)動機上使用的熱端部件，經(jīng)常受到工業(yè)環(huán)境、海洋氣氛以及燃料燃燒時產(chǎn)生的硫酸鹽、鹵化物或其它混合鹽的污染，而導(dǎo)致合金葉片熱腐蝕失效。為此，許多研究者對新研制的合金，在其力學(xué)性能研究取得一定進展的前提下，對其耐高溫腐蝕性能進行了大量的研究 。以下是相關(guān)研究者對鐵基合金在不同腐蝕介質(zhì)下腐蝕的一些研究結(jié)果。 堿金屬硫酸鹽沉積對鐵基合金的腐蝕鐵基高溫合金，廣泛應(yīng)用于民用鍋爐、火力發(fā)電站等工業(yè)鍋爐及其他燃燒裝置中。它們的耐高溫腐蝕性能，特別是耐沉積物引起的熱腐蝕性能，對上述裝置的安全運行是至關(guān)重要的。硫酸鹽熱腐蝕不僅發(fā)生在航空發(fā)動機上，在沿海發(fā)電廠的燃氣渦輪發(fā)動機中高溫部件同樣發(fā)生硫酸鈉或硫酸鈉與氯化鈉混合鹽層的熱腐蝕［11］，人類發(fā)現(xiàn)的第一個熱腐蝕事例就是電站鍋爐管耐熱鋼由Na2SO4沉積導(dǎo)致的破壞。鑒于此，研究者張允書、史良權(quán)等對Na2SO4沉積引起的鐵基合金FeCr和FeAl在中溫下的熱腐蝕進行了研究。具體研究內(nèi)容如下：鐵基合金發(fā)生熱腐蝕反應(yīng)后，其腐蝕產(chǎn)物大體上分為兩層，即與鹽混在一起的疏松氧化物層和緊靠金屬表面的相對較致密的氧化物層。疏松氧化物為Fe2O3，而致密氧化物層的組成與材料有關(guān)。FeCr和FeAl合金的致密氧化物層分別由Fe2OCr2OFeCr2O4和Fe2OAl2OFeCr2O4組成，其相對含量因合金中Cr、Al含量而異。以Fe5Al為例，涂鹽的Fe5Al合金在650℃，%（SO2+ SO3）氣氛中腐蝕2h后，其致密氧化層會出現(xiàn)兩個亞層，即富Fe2O3表層和富Al氧化物內(nèi)層。富Al氧化物內(nèi)層中有頗多的富Al硫化物。在腐蝕8h后，隨著熱腐蝕的進行，疏松Fe2O3沉積層和合金表面致密氧化層均在成長，前者的成長速度并不快于后者。其他合金的結(jié)果與Fe5Al合金類似。研究結(jié)論顯示：在SO3氣氛中，Na2SO4沉積可引起FeCr和FeAl合金在中溫下的熱腐蝕，這一熱腐蝕是由液相二元共晶硫酸鹽所致，其熱腐蝕行為與溫度、氣體組成、合金元素含量有關(guān)。在現(xiàn)實中，我們必須要控制介質(zhì)對合金的腐蝕。張允書、史良權(quán)等在研究文獻中論述，在鐵基合金中，合金元素Cr和Al能發(fā)生優(yōu)先氧化，增加他們的含量有助于富Cr或Al氧化層的形成，因而對提高合金耐蝕性能是有益的。但由于Al的氧化物Al2O3也易于與硫酸鹽化反應(yīng)，其產(chǎn)物也可與Na2SO4反應(yīng)生成液態(tài)共晶硫酸鹽，因而即使鋁化物涂層也難以避免在中溫下發(fā)生的熱腐蝕。而Cr2O3在同樣的條件下不會發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，因而具有足夠高Cr含量的合金及滲Cr涂層，可迅速發(fā)展出富Cr2O3保護層，阻止熱腐蝕的發(fā)生［12］。 鐵基合金在KCl鹽膜下的腐蝕近年來，很多國家都在大力發(fā)展垃圾焚燒計劃，以減輕工業(yè)和市政垃圾對環(huán)境的壓力。人們除了關(guān)注材料的高溫氧化、硫化外，還更加關(guān)注垃圾中經(jīng)常出現(xiàn)的氯化物，如KCl，NaCl，HCl等在垃圾焚燒中的腐蝕問題［1315］。而研究表明，在垃圾焚燒中，氯化占比較大比例。馬海濤、郭貴芬、王來等研究了幾種鐵基合金在KCl鹽膜下的腐蝕。具體研究內(nèi)容如下：將20碳鋼、12CrLMoV低合金和310不銹鋼分別在750℃和800℃下進行腐蝕（因為KCl的熔點是770℃）。腐蝕后，經(jīng)過觀察，三種材料都形成了疏松的氧化層，而隨著時間延長，表面的腐蝕產(chǎn)物與基體的黏附性能變差。氧化膜都在不同的時間開始脫落。其中20剛表面膜主要是疏松的Fe2O3和少量的FeCl3。對12CrLMoV來說，其氧化膜外側(cè)基本上是不含Cr的Fe2O3，內(nèi)氧化層則由混合的Fe2O3和Cr2O3組成，并且Cr含量由外向內(nèi)逐漸升高。310SS的腐蝕產(chǎn)物包括Fe2OCr2ONiO、k2O。分析如下：在表面有固態(tài)氯鹽沉積物出現(xiàn)時，金屬或合金腐蝕作用機制往往被描述為“活化氧化”過程[16]。該過程材料發(fā)生的加速腐蝕現(xiàn)象通常與金屬氯化物具有較高的蒸汽壓和低的熔點有關(guān)，包括在氧勢較低的氧化膜/基體界面形成揮發(fā)性的氯化物，然后氯化物通過氧化膜內(nèi)的缺陷部位向外逸出，并隨著氧勢升高又向氧化物轉(zhuǎn)變，其中Cl2起到一種自催化作用。實際上，合金在熔鹽沉積物下的耐蝕性與表面保護性氧化物在熔融鹽中的熱力學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)，而后者又主要取決于氧化物在熔鹽中的溶解度以及溶解度與熔鹽堿度、氧壓的相互關(guān)系。由材料在熔融氯化物鹽膜下的腐蝕結(jié)果可以看到，純Cr及高Cr合金并沒有表現(xiàn)出比碳鋼或低合金鋼更優(yōu)的保護性，原因之一就是Cr2O3在氯化物熔鹽中的溶解度比在Fe、Ni的氧化物高得多［17］，容易以CrO42的形式溶解，也可能生成揮發(fā)性極強的氧氯化物。另一個原因是:不同的金屬氧化物向氯化物轉(zhuǎn)變所需的臨界氧分壓存在顯著差異,相應(yīng)的不同金屬在氧化膜中發(fā)生上述的轉(zhuǎn)變位置也不同。相對于Fe，Ni，Cr 的氯化物向氧化物轉(zhuǎn)變所需的氧分壓更低[18]，所以，Cr 的氯化物向氧化物轉(zhuǎn)變在靠近氧化膜/基體界面附近處就可能發(fā)生。而Fe，Ni的氯化物則需擴散到距氧化膜/ 氣相界面相對較近的位置，即氧勢相對較高處才能轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物。因此，相對于Fe，Ni來講，Cr的氧化膜中會產(chǎn)生更大的生長應(yīng)力。使氧化膜與基體的粘附性即氧化膜本身的致密性遭到嚴重的破壞。研究結(jié)論顯示：幾種鐵基合金在固態(tài)/熔融態(tài)的KCl鹽膜下均發(fā)生了加速腐蝕，Cr含量的提高并沒有顯著提高本實驗條件下鐵基合金耐蝕性；鐵基合金在熔融KCl鹽膜下的腐蝕比固態(tài)KCl鹽膜下腐蝕更嚴重[19]。 鐵基合金在（Na、K）2SO4和NaCl混合鹽膜下的腐蝕最近，一些相關(guān)人士研究了預(yù)氧化處理對合金熱腐蝕行為的影響，以及經(jīng)稀土氧化物作用后形成的氧化膜抗熱腐蝕性能。具體研究內(nèi)容如下：選用鑄態(tài)鐵基合金HK40，經(jīng)表面涂覆CeO2后進行預(yù)氧化處理，并且用未涂覆CeO2但經(jīng)相同條件頂氧化處理的試樣作對比。由實驗得知，HK40腐蝕后表面形成疏松、多孔的氧化膜，組織粗大，凸凹不平，肉眼可見到氧化膜的局部開裂，大塊剝落或鼓泡。HK40 CeO2的氧化膜均勻、連續(xù)地分布于合金表面，僅有微弱腐蝕的跡象，其組織有顯明的改進。而HK40CeO2則由于CeO2在預(yù)氧化物變成斷續(xù)、彌散分布的微小顆粒，并且，顆粒內(nèi)臺有相當數(shù)量的鈰。氧化層內(nèi)的鉻含量明顯增加，相應(yīng)地，氧化層中的鐵含量大大減少。這表明：表面涂覆CeO2預(yù)氧化物處理能使合金在熱腐蝕過程中形成相對穩(wěn)定的富鉻氧化膜，具有更好的保護性。HK40CeO2的表面氧化膜基本上由Ce2O3CeO2構(gòu)成，其中CeO2的含量和膜厚均相當可觀，而CeO2能夠通過促進穩(wěn)定氧化鉻膜的形成[20]。在高溫腐蝕過程中，這層氧化膜的組織結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生變化，在熔鹽中顯示出很好的穩(wěn)定性。上述有益結(jié)果的獲得歸結(jié)于預(yù)氧化處理和CeO2在氧化層中作用的雙重