【正文】 液體。試驗(yàn)結(jié)果與原設(shè)定步驟不符合，1＇,6＇位羥基氧化的可行性操作為：蔗糖6乙酸酯 10 mmol(20 mmol 伯羥基)，TEMPO（ mmol, g）以及 NaBr mmol, g)溶于水（50 mL）中成溶液，以 4M HCl 溶液調(diào)節(jié) 15%次氯酸鈉溶液（ 蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文13mmol 次氯酸鈉/mmol 伯羥基， 100%過量）至所需值，加至上溶液中，兩溶液均調(diào)至所需溫度，反應(yīng)溫度控制在 0 ℃，pH 值用 pHstat 控制在 10 以加入 NaOH（反應(yīng)時(shí)間10 小時(shí)，為避免酯水解反應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短） ，產(chǎn)品純化視性質(zhì)定。未出現(xiàn)晶體。加 20 mL 甲醇重結(jié)晶得微黃色晶體，即產(chǎn)品 C1。過濾得澄清淺黃溶液，直接 65 ℃旋蒸出去甲苯。溶液由淺黃色逐漸變?yōu)榛液谏?。圖 9 化合物 C2 的 TLC 圖總結(jié)：試驗(yàn)結(jié)果與原設(shè)定步驟符合，且月桂醇的過量對(duì)酯化反應(yīng)影響不大，羧酸酯化以及酯基去保護(hù)的可行性操明確作為：產(chǎn)品 B g，月桂醇 g，對(duì)二苯酚 g，對(duì)苯磺酸 g 溶入 12 mL 甲苯中，60 ℃溶解后 120 ℃加熱并攪拌反應(yīng) 4 h。 羥基去保護(hù)稱取產(chǎn)品 g 中加入 20 mL 甲醇， g 甲醇鈉，70 ℃水浴反應(yīng) 1 h，得褐色液體并有殘?jiān)?，過濾揮干。溶于始終為橘紅色并含有殘?jiān)?，過濾得橘紅色液體。圖 11 化合物 D1 的 TLC 圖跟蹤產(chǎn)物考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響。以丙酮：甲醇(1：1) 為展開劑，用薄層色譜法進(jìn)行鑒定，結(jié)果如圖 13 所示。向溶液中加入 250 mL 蒸餾水，靜置 24 h 后出現(xiàn)針狀晶體，過濾揮干得產(chǎn)品 E3。所以在加大碘的用量時(shí)，雖然提高了產(chǎn)率，但同時(shí)加大了產(chǎn)品的純化難度，使產(chǎn)品純度下降。3 羧酸酯化稱取產(chǎn)品 B g，月桂醇 g，對(duì)二苯酚 g，對(duì)苯磺酸 g，溶于 12 mL 甲苯中，60 ℃溶解后 120 ℃加熱并攪拌反應(yīng) 4 h。4 酯基去保護(hù)稱取產(chǎn)品 g 中加入 20 mL 甲醇， g 甲醇鈉，70 ℃水浴反應(yīng) 1 h，得褐色液體并有殘?jiān)?，過濾揮干。圖 16 合成反應(yīng)裝置圖蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文224 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析與確證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式如下： 碘化物結(jié)構(gòu)解析白色粉末（MeOH），易溶于甲醇，難溶于三氯甲烷，乙醚。蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文23圖 17 化合物 1HNMR 譜圖 18 化合物 13CNMR 譜蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文24 單因素試驗(yàn)根據(jù)上屆做的初步探索結(jié)果和大量的探索實(shí)驗(yàn)得到較佳的因素?cái)?shù)和水平數(shù)。于試驗(yàn)結(jié)果相符合產(chǎn)率為 %。實(shí)驗(yàn)表明，在蔗糖酯類陽離子類脂合成反應(yīng)的 1’，6’蔗糖二酯的鹵化反應(yīng)中物料摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)的時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率都會(huì)產(chǎn)生影響，但影響程度料液比反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間，所以反應(yīng)進(jìn)行的過程中要對(duì)這些因素進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，盡量使其影響程度最小化。 最后，我要向在百忙之中抽時(shí)間對(duì)本文進(jìn)行審閱、評(píng)議和參加本人論文答辯的各位老師表示感謝！。不僅培養(yǎng)了我們綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和技能，獨(dú)立分析和解決問題的能力，也增強(qiáng)了我們查閱、收集、加工整理各種信息的能力和獲取新知識(shí)的能力，這對(duì)我們今后的學(xué)習(xí)和工作中有著很大的幫助。蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文28結(jié) 論本文首先進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)，最終打通了蔗糖酯類陽離子類脂合成路線，對(duì)初步合成路線進(jìn)行了修正，但有待于進(jìn)一步細(xì)化研究。 正交試驗(yàn)探索 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)為了能更好的縮減實(shí)驗(yàn)成本，提高效率，使工藝條件得以進(jìn)一步優(yōu)化，以單因素探索實(shí)驗(yàn)所得最佳工藝條件為基準(zhǔn)，縮小相應(yīng)因素的水平范圍，選定正交實(shí)驗(yàn)三因素三水平表： 表 3 碘化反應(yīng)因素與水平數(shù)設(shè)計(jì)表實(shí)驗(yàn)號(hào) 料液比(A)（二酯：碘） 反應(yīng)時(shí)間(B)（小時(shí)） 反應(yīng)溫度 (C)（ ℃）1 1:4 702 1:8 803 1:16 90表 4 碘化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表實(shí)驗(yàn)號(hào) 料液比(A)（二酯：碘） 反應(yīng)時(shí)間(B)（小時(shí)） 反應(yīng)溫度(C)（℃） 誤差項(xiàng) 實(shí)驗(yàn)方案1 1:4 70 1 A1B1C12 1:4 80 2 A1B2C23 1:4 90 3 A1B3C34 1:8 80 3 A2B1C25 1:8 90 1 A2B2C36 1:8 70 2 A2B3C17 1:16 90 2 A3B1C38 1:16 70 3 A3B2C19 1:16 80 1 A3B3C2蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文25 正交試驗(yàn)過程表 5 碘化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)表實(shí)驗(yàn)號(hào) 二酯（g） 碘（g） 產(chǎn)率（%） 誤差項(xiàng) 實(shí)驗(yàn)方案1 1 A1B1C12 2 A1B2C23 3 A1B3C34 3 A2B1C25 1 A2B2C36 2 A2B3C17 2 A3B1C38 3 A3B2C19 1 A3B3C2處理結(jié)果如下表： 表 6 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)號(hào) 料液比(A)（二酯：碘）反應(yīng)時(shí)間(B)（小時(shí)）反應(yīng)溫度(C)（℃）誤差項(xiàng) 產(chǎn)率（%）123456789K1K2K3R1:41:41:41:81:81:81:161:161:16123123123123231312123312231 最佳條件的選擇由表 4 分析可知：3 個(gè)因素對(duì)鹵化產(chǎn)率的的主要順序是 ACB 即料液比 反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間。在 13CNMR譜中，顯示了36個(gè)碳信號(hào)，蔗糖母核中葡萄糖單位的端基碳信號(hào)， 12H25的末端碳信號(hào)， 12H25與酯基相連的的碳信號(hào)， 12H25基團(tuán)的其他20個(gè)碳的重疊信號(hào)。5 鹵化反應(yīng)物質(zhì) D（ mmol）的 DMF（20 mL）溶液中加入三苯基膦 PH3P( g, 23 mmol)以及咪唑（ g, mmol）和碘 I2 ( g, 42 mmol),混合物加熱至 80 ℃反應(yīng) 2 h,產(chǎn)物視性質(zhì)純化處理。過濾得澄清淺黃溶液，加入 20 mL 石油醚旋蒸出去甲苯和石油醚。蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文17 實(shí)驗(yàn)探索結(jié)果 總體合成路線蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文18 試驗(yàn)步驟1 C6羥基保護(hù)（蔗糖6乙酸酯的合成）干燥蔗糖（50 g, mol，真空干燥箱中 60 ℃干燥 24 小時(shí)）于三頸燒瓶中，加 200 mL DMF,緩慢滴加原乙酸三甲酯（21 mL, mol）及對(duì)甲苯磺酸（300 mg, mol）溶液，劇烈攪拌，室溫下反應(yīng) 150 min,溶液無色透明，加蒸餾水（20 mL）,繼續(xù)攪拌反應(yīng) 30 min,加特丁胺（5 mL, mol）,繼續(xù)攪拌反應(yīng) 70 min，pH 值約為 9，中和，過濾，濾液用甲苯共蒸發(fā)法將 DMF 蒸出，殘留物結(jié)晶得到白色晶體蔗糖6乙酸酯（A ） 。稱取產(chǎn)品 C2 g，咪唑 g，三苯基膦 g，碘 g 溶于 20 mL DMF 中， 80 ℃水浴加熱并攪拌反應(yīng) 3 h，溶液始終為橘紅色并含有殘?jiān)?，過濾得橘紅色液體。蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文16 圖 12 TLC 跟蹤反應(yīng)進(jìn)程圖 圖 13 化合物 D2 的 TLC 圖在此加大碘的用量。以丙酮：甲醇(1：1)為展開劑，用薄層色譜法進(jìn)行跟蹤，結(jié)果如圖 12 所示。向溶液中加入 250 mL 蒸餾水靜置，24 h 后出現(xiàn)針狀晶體，過濾揮干得產(chǎn)品 E1。蔗糖酯類陽離子類脂中間體合成研究（Ⅴ）論文15圖 10 化合物 D 的 TLC 圖通過質(zhì)譜和核磁，外加 TLC 板比對(duì)，確認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)品。過濾得澄清淺黃溶液，加入 20 mL 石油醚旋蒸出去甲苯和石油醚。加 20 mL 甲醇重結(jié)晶得微黃色晶體 C3。以丙酮：甲醇(1：4) 為展開劑，用薄層色譜法進(jìn)行鑒定，結(jié)果如下圖所示，確認(rèn)產(chǎn)品C1，C2 應(yīng)為同物質(zhì)。圖 7 化合物 C1 的 TLC 圖檢測(cè) NaOCl 極大倍量獲得的蔗糖二乙酸酯是否對(duì)酯化反應(yīng)有影響稱取產(chǎn)品 B5 g，月桂醇 g，對(duì)二苯酚 g，對(duì)苯磺酸 g 溶入60 mL 甲苯中，60 ℃溶解后 120 ℃加熱并攪拌反應(yīng) 4 h。溶液由淺黃色逐漸變?yōu)榛液谏Ｈ芤阂恢背虦\黃色并含有殘?jiān)?。以丙酮：甲?1：4) 為展開劑，用薄層色譜法進(jìn)行鑒定，結(jié)果如下圖所示，確認(rèn)產(chǎn)品B5 應(yīng)與 B4 為同一物質(zhì)溶，溶于水微溶于甲醇。常溫反應(yīng)并攪拌。30℃ 揮去溶液中水分，加入 30 mL 甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，即為化合物 B4。常溫反應(yīng)并攪拌。30 ℃揮去溶液中水分，加入 30 mL 甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，即為化合物 B3。常溫反應(yīng)并攪拌。30 ℃揮去溶液中水分，加入 30 mL 甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，即為化合物 B2。0 ℃冰水浴并攪拌。30 ℃揮去溶液中水分，加入 30 mL 甲醇重結(jié)晶，得白色晶體，即為化合物 B1。0 ℃冰水浴并攪拌進(jìn)行超聲。表 2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備一覽表序號(hào) 名稱 生產(chǎn)廠家 型號(hào)1 恒溫水浴鍋 上海申生科技有限公司 W5100S