【正文】 Ti、O 原子1020304050607080051052053054050510%53%1%純 TiO2Intesity2 Theta發(fā)生協(xié)同重排，大部分 Ti 原子通過六個(gè) TiO 鍵中的兩個(gè)鍵斷裂，移到新的位置以形成金紅石相。特別是雜質(zhì)和處理氣氛，因?qū)е虏煌娜毕萁Y(jié)構(gòu)而強(qiáng)烈影響銳鈦礦相—金紅石相轉(zhuǎn)變溫度和速率。而本次實(shí)驗(yàn)中，我們使用的是 Bi，其化合價(jià)是+3，且處于第六周期， VA族，離子半徑比 Ce 略小，且 Bi 具有一定的還原性，能與[TiO 6]8八面體中的 O原子結(jié)合，造成 TiO 的斷鍵，形成氧空位，促進(jìn)相變，而 Bi 的濃度越高，這種相變趨勢越明顯且晶粒長。另外，納米 TiO2 的相變化與體相 TiO2 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變既有相似之處，又有其一些特殊的規(guī)律。銳鈦礦相—金紅石相變?yōu)榉瞧胶庀嘧?，相變發(fā)生在一定的溫度范圍（400~1000 176。Shannon 從晶體學(xué)角度對銳鈦礦相—金紅石相的轉(zhuǎn)變進(jìn)行了詳盡的闡述，相變是一個(gè)形核 長大的過程，金紅石相首先在銳鈦礦相表面形核，隨后向體相擴(kuò)展。本次進(jìn)行 XRD 表征的樣品均經(jīng)過 400176。其反應(yīng)方程式為： OHOTiNaNaOHTi 27322 )()(3 ???? ???層 狀 結(jié) 構(gòu) 卷 曲 成 管粉 末 水 熱 反 應(yīng) ????? ia )7 管 狀離 子 交 換 TiiH224032 )(3????? 管 狀度 煅 燒本文研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒在強(qiáng)堿溶液中經(jīng)水熱反應(yīng)后，樣品若未經(jīng)酸洗處理，其物相為鈦酸鈉,而經(jīng)酸洗且煅燒后,樣品物相為 TiO2 納米管,且在 600176。另一方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)清洗溶液的 pH 值對生成的納米管的成分和結(jié)構(gòu)有影響。理論計(jì)算表明,由于銳鈦礦納米 TiO2 團(tuán)聚體的表面能小于金紅石型 TiO2，因此 TiO2 納米管多為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，而且實(shí)驗(yàn)過程中也證實(shí)了這一點(diǎn)。據(jù)此， Wang 等提出 TiO2 納米管形成模型：氧化鈦粉體原料(三維)與 NaOH 反應(yīng)生成層狀產(chǎn)物 (二維)，由于層狀物周邊存在大量未成鍵原子，因而層狀 TiO2 極不穩(wěn)定，卷曲并鍵合未成鍵原子,最終生成納米管。C 煅燒 1h；d：600176。這說明后處理工藝對樣品的形貌有很大影響，因此本文選擇煅燒溫度為 400176。圖 c 經(jīng) 500176。圖 b 是經(jīng) 400176。金紅石相穩(wěn)定，即使在高溫下也不發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解，而銳鈦礦相和板鈦礦相在加熱過程中發(fā)生不可逆的放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。在同等條件下無定形 TiO2 結(jié)晶成型時(shí)，金紅石通常會(huì)形成大的晶粒以及較差的吸附性能，由此導(dǎo)致金紅石的活性較低；如果在結(jié)晶時(shí)能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸及表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。 兩種晶型 TiO6 八面體模型圖左圖為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，右圖為金紅石結(jié)構(gòu)圖 則是金紅石型和銳鈦型二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)立體模型圖。銳鈦礦 TiO2 的 TiTi 鍵長比金紅石大，而TiO 鍵比金紅石小。金紅石型晶體細(xì)長，呈棱形晶體，通常是孿晶，而銳鈦型一般為近似規(guī)則的八面體。C 左右即轉(zhuǎn)化為金紅石型，因而沒有工業(yè)價(jià)值。C 晶粒尺寸為。1020304050607080501015020250 水 洗 未 煅 燒 產(chǎn) 品Intesity2 Theta圖 水洗未煅燒的水熱產(chǎn)品 X 射線衍射圖譜圖 不同煅燒溫度復(fù)合材料的 X 射線衍射圖譜TiO2 微晶的平均粒徑由 Scherrrer 公式求得。C,600 176。3 結(jié)果與討論 水熱法制備 TiO2 納米管的表征 水熱法制備 TiO2 納米管的物相文獻(xiàn)報(bào)道 [14]TiO2 粉體分散于 10mol/LNaOH 溶液中經(jīng)水熱處理后，所得產(chǎn)品并非全是 TiO2，只有經(jīng)過煅燒后才會(huì)獲得 TiO2 納米管。熒光分光光度計(jì)由 5 部分組成：光源；單色器；樣品池；檢測器；顯示裝置。產(chǎn)生熒光的第一個(gè)必要條件是該物質(zhì)的分子必須具有能吸收激發(fā)光的結(jié)構(gòu)，通常是共軛雙鍵結(jié)構(gòu)；第二個(gè)條件是該分子必須具有一定程度的熒光效率，即熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射的熒光量子數(shù)與吸收的激發(fā)光的量子數(shù)的比值。同一種分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，用同一波長的激發(fā)光照射，可發(fā)射相同波長的熒光，但其所發(fā)射的熒光強(qiáng)度隨著該物質(zhì)濃度的增大而增強(qiáng)。分子吸收了某一波長區(qū)的輻射能后，它的電子可躍遷至激發(fā)態(tài)，然后以熱能形式將這一部分能量釋放出來，本身又恢復(fù)到基態(tài)。當(dāng)納米 TiO2 粒子足夠小時(shí)，量子尺寸效應(yīng)就十分明顯。物質(zhì)受光照射時(shí)，通常發(fā)生兩種不同的反射現(xiàn)象，即鏡面反射和漫反射。它們的根本不同點(diǎn)在于光學(xué)顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。 透射電鏡（TEM）分析除了掌握新制備光催化劑的 X射線衍射結(jié)果外，還常常需要了解其形貌，包括幾何形態(tài)如微晶的形狀和粒度分析、孔的形狀、大小及其分布，摻雜離子在光催化劑表面的分布，使用后光催化劑表面上的雜質(zhì)分布等。所示： 式中：D hkl為垂直平面陰的晶粒尺寸；B hkl為衍射峰的半寬度(因納米粒子的細(xì)化引起的 X 射線寬化)；K 是常數(shù)(取值為 )；θ 為 Bragg 角；λ 為側(cè)定時(shí)所用的X 射線波長。/min，掃描范圍2θ=10～ 80176。 (3)檢索 PDF 卡片。每一種晶體具有它特定的衍射圖譜，從衍射線的位置可以得知待定化合物是否存在。組成物質(zhì)的各種相都具有各自特定的晶體結(jié)構(gòu)(點(diǎn)陣類型、晶體形狀與大小及各自的結(jié)構(gòu)基元等)，因而具有各自的 X 射線衍射花樣特征(衍射線位置與強(qiáng)度)。C，因?yàn)樯郎剡^快會(huì)導(dǎo)致納米管破壞，且煅燒結(jié)束后暫不取樣品，使樣品在馬弗爐中隨爐一起共同降溫。C 干燥 5 小時(shí)，最后再放入馬弗爐中 400176。實(shí)驗(yàn)步驟如下，首先用電子天平稱取 1gTiO2 納米管與定量的 Bi(NO3)3C，因?yàn)樯郎剡^快會(huì)導(dǎo)致納米管破壞，且煅燒結(jié)束后暫不取樣品，使樣品在馬弗爐中隨爐一起共同降溫。水洗完畢，加入無水乙醇將白色固體放入恒溫干燥箱中 80176。攪拌結(jié)束后，將混合液分別裝入四個(gè) 80mL 和兩個(gè) 50mL 的反應(yīng)釜中，均為 80%充滿。與其它改性方法相比，復(fù)合半導(dǎo)體具有很多優(yōu)點(diǎn)：通過改變粒子大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半導(dǎo)體微粒的光吸收為帶邊型，有利于太陽光的有效采集；通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。通過半導(dǎo)體的復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展 TiO2 光譜響應(yīng)范圍。常見的摻雜元素有 Fe、Co、Ni、N、Zn、Pd 、Ru、Rh、稀土金屬等。表面沉積的貴金屬主要有 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh 等。 貴金屬沉積半導(dǎo)體表面貴金屬沉積被認(rèn)為是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法。后經(jīng)干燥，烘干獲得TiO 2/ Bi2O3薄膜，此種設(shè)計(jì)方法具有易于程序控制、升溫準(zhǔn)確、受熱均勻等優(yōu)點(diǎn)。在其表面包覆一層無機(jī)物后，可顯著降低其表面能，提高分散性。施利毅 [13]等人在《金紅石型納米二氧化鈦表面包覆的若干研究》中表述：用無機(jī)物在金紅石型納米TiO 2表面進(jìn)行包覆，即通過使金屬離子以氧化物或氫氧化物的形式沉積在TiO 2顆粒的表面，形成表面包覆。利用該薄膜對羅丹明B溶液的光催化降解作用，考察了鎢酸鹽種類及其摻雜量等因素對光催化活性的影響。TiO 2 半導(dǎo)體光催化劑的不足在于光響應(yīng)范圍較窄，難以有效利用太陽光；另一問題是半導(dǎo)體光生電子/ 空穴對的復(fù)合幾率較高，激發(fā)態(tài)價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子極易通過以下途徑失活：重新復(fù)合、被亞穩(wěn)態(tài)的表面捕獲、遷移到粒子表面與吸附的其他電子給體或受體發(fā)生氧化—還原反應(yīng)。+Ox Ox ? ?? ms eCB 還原+Ti(IV) Ti(III) TiOH+ TiOH??ps ??? ns10TiO2 復(fù)合? ?? hv ?? +Ti(III) Ti（I V）復(fù)合??? ns10h+VB +TiOH TiOH++Red TiOH+Red+?? ?? ns10??? ns10 氧化圖 TiO2 光催化基元反應(yīng)步驟特征時(shí)間根據(jù)圖 可以看出，氧化物的電子還原反應(yīng)(ms)大大慢于還原物的空穴氧化反應(yīng)（100ns） 。OH 是一種活性更高的氧化物種，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要活性氧化物種?？梢钥闯?，光生空穴的電勢大于 ，比 KMnOCl O 3甚至比 F2 的電極電勢還高，具有很強(qiáng)的氧化性。Mor等利用陽極氧化法制得了摻雜Pd的TiO 2納米管，并將該納米管用于H 2傳感器。(4) TiO2納米管可以應(yīng)用于傳感器材料檢測 O2和可燃性氣體H 2和CO等。(3) 作為利用太陽能的重要手段之一，太陽能電池具有十分廣泛的應(yīng)用前景。Park等還研究了摻雜碳的TiO 2納米管裂解水的性質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)表明，摻雜后的TiO 2 納米管在可見光下，光裂解水的效率大幅度提高，是TiO 2納米粒子(P25)的20倍。由于TiO 2 納米管獨(dú)特的光催化活性，加之其較大的比表面積，不少研究者開始利用TiO 2納米管光裂解水來制取H 2 。Bi 2O3是一種良好的半導(dǎo)體材料，在光的作用下，可以誘發(fā)電子和空穴，協(xié)助補(bǔ)充光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。因此本實(shí)驗(yàn)TiO2 納米管采用水熱法制備。水熱法制備納米 TiO2 粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，第二部是將凝膠裝入反應(yīng)釜中，升溫（溫度低于 250176。一旦水核內(nèi)粒子長到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長大。 微乳液法微乳液法是近年來剛開始被研究和應(yīng)用的方法。溶膠凝膠法是 20 世紀(jì) 80 年代以來新興的一種制備材料的濕化學(xué)方法，這種方法能夠通過低溫化學(xué)手段剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，因此在材料合成領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值，引起廣泛的研究和關(guān)注。C 左右煅燒得到銳鈦礦型、800176。合成納米 TiO2 的液相方法主要有液相沉淀法、溶膠 凝膠法、醇鹽水解（沉淀）法、微乳液法以及水熱法等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，越來越多的研究者將目光投向光催化技術(shù)與納米技術(shù)的復(fù)合。1972 年Fujishima 和 Hongda 發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦電極上光催化分解水的現(xiàn)象，開拓了光催化的新時(shí)代，同時(shí)也吸引了來自化學(xué)、物理、材料、環(huán)境、能源等方面的科學(xué)家的參與。熱導(dǎo)性能好。納米 TiO2 具有熱穩(wěn)定性，無毒性。一般情況下，板鈦礦在 650℃轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦，銳鈦礦 915℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。金紅石型和銳鈦型 TiO2 晶胞中分子數(shù)分別為 2 和 4。我們又可從其性能和成分上將其分為納米記錄性材料，納米磁性材料，納米高強(qiáng)材料，納米吸氫材料，納米金屬材料，納米陶瓷材料，納米復(fù)合材料等。于是有人提出量子力學(xué)的零點(diǎn)振動(dòng)可在低溫起著類似熱起伏的效應(yīng)，從而使零溫度附近微顆粒磁化矢量的得取向，保持有限的弛豫時(shí)間，即在絕對零度仍然存在非零的磁化反轉(zhuǎn)率。因此，對超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應(yīng)。 量子尺寸效應(yīng)各種元素的原子具有特定的光譜線，如鈉原子具有黃色的光譜線。如無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。 [5] [6] [7] 表面與界面效應(yīng)納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。納米是一種衡量單位，三維空間中，至少有一維是在納米級尺寸的材料被稱為納米材料，一般為小于 100nm。 納米材料及其性能1959 年，著名物理學(xué)家、人類可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器，最后實(shí)現(xiàn)根據(jù)人類意愿逐個(gè)排列原子、制造產(chǎn)品，這是關(guān)于納米科技最早的夢想。它們能夠在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷捕獲，也可能直接復(fù)合。根據(jù)以能帶為基礎(chǔ)的電子理論，半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)式：存在一系列的滿帶，最上面的滿帶稱為價(jià)帶（valence band，VB ） ；存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶（conduction band，CB ） ；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。各種人為污染物的毒害作用促使人們尋求新的降解方法，TiO 2 光催化氧化技術(shù)在過去二十年里引起了人們的廣泛關(guān)注。以此為契機(jī)，開始了多相催化研究的新紀(jì)元。具有重要的應(yīng)用前景，已成為國內(nèi)外競相研究的熱點(diǎn)。當(dāng) Bi2O3 含量為 %時(shí)，可以獲得牢固附著在 TiO2納米管表面，粒徑約 3nm，高度分散的 Bi2O3 納米粒子。本論文以二氧化鈦粉體為前驅(qū)體，以 10mol/L 的 NaOH 溶液為強(qiáng)堿介質(zhì)，采用水熱法合成二氧化鈦納米管。半導(dǎo)體復(fù)合是克服上述不足的一種良好納米二氧化鈦改性方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著 Bi2O3 負(fù)載量的增加，TiO 2 納米管中金紅石相含量增多。關(guān)鍵詞：TiO 2 納米管 ；復(fù)合半導(dǎo)體；光電效應(yīng)；光催化性能 PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SYNTHESIS OF BISMUTH DIOXIDE TITANIUM DIOXIDE NANOTUBE COMPOSITESABSTRACTTitanium dioxide is an excellent photocatalyst wh