廢舊塑料的熱解-新(文件)
【正文】 生產(chǎn)汽油的品位(辛烷值RON)。但由于汽油是催化裂解反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其產(chǎn)率提高到一定值后又隨著強(qiáng)酸位的繼續(xù)增加而下降。楊震等分別研究了ZSM5沸石、改性稀土Y沸石、和自制NLG分子篩催化劑的酸位分布和酸強(qiáng)度對(duì)裂解反應(yīng)的影響。兩者相比，除了有過(guò)多的強(qiáng)質(zhì)子酸以外，其它的酸位分布和強(qiáng)弱是相似的。SiO2）的表面酸位中心可引起正碳離子反應(yīng)，促使塑料大分子發(fā)生β鏈斷裂，生成的汽油辛烷值較高。REY和HY具有較大的孔徑，重油分子可以通過(guò)，能充分利用催化劑內(nèi)表面。Y型分子篩的主要阻力來(lái)自于分子篩內(nèi)部。晶粒大小對(duì)汽油辛烷值的影響并不明顯，但具有較小晶粒的催化劑更有利于重油的催化裂解。這些含鹵化合物一方面污染環(huán)境,腐蝕處理設(shè)備,增加處理成本。為防止設(shè)備腐蝕,鹵素最好在裂解之前去除,也可裂解之后脫除裂解產(chǎn)物中的鹵素。而在低溫干餾過(guò)程中電子產(chǎn)品廢棄物中含量較高的阻燃劑以鹵氣的形式被去除。在以氮?dú)鉃檩d氣的條件下,進(jìn)行不同含氯量塑料的熱解試驗(yàn)。該反應(yīng)主要是脫氯過(guò)程,即含氯塑料中的氯以HCl的形式釋放,至初級(jí)反應(yīng)結(jié)束時(shí),99. 5 %以上的氯將被分解,殘余物主要是碳?xì)浠衔?。PVC 中的增塑劑和穩(wěn)定劑等能吸收熱解過(guò)程產(chǎn)生的氯,不利于HCl 的形成。由于塑料廢棄物中塑料的組成非常復(fù)雜,要準(zhǔn)確確定其脫HCl 的溫度區(qū)域十分困難。催化加氫脫鹵不但具有很好的脫鹵效果,而且可以提高熱解產(chǎn)品的品質(zhì)。用活性炭作催化劑時(shí),在380～400 ℃,2MPa 的氮?dú)鈮毫ο戮湍苓M(jìn)行熱解脫鹵反應(yīng),塑料中的鹵素全部轉(zhuǎn)化為鹵化氫,得到無(wú)鹵的液體和氣體產(chǎn)品。Uddinma 和Shiragay 對(duì)含PVC 混合塑料的熱解過(guò)程中鐵氧化物脫氯的研究表明:在脫氯過(guò)程中,鐵氧化物實(shí)際上同時(shí)起到催化脫氯和吸附HCl 兩種作用。復(fù)合型催化吸附劑脫鹵的性能優(yōu)于金屬氧化物單獨(dú)使用。為了充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn),他們改進(jìn)了熱解催化反應(yīng)器,將熱解與催化脫鹵分成兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)部分,以便在形成含鹵有機(jī)物最少的工藝條件下進(jìn)行熱解。即使進(jìn)一步脫氯、溴中間試驗(yàn)還在進(jìn)行,但從已有的脫氯試驗(yàn)結(jié)果可以看出:使用這種復(fù)合催化吸附脫鹵的最大問(wèn)題是催化劑的用量太大,因此,如何提高吸附能力和解決催化劑的再生問(wèn)題是能否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。應(yīng)用較成功的例子是德國(guó)Kohleol2Anlage Bot t rop 公司[ 11 ] 利用塑料氫化裂解生成重質(zhì)合成油,在加氫和10 MPa 壓力、420 ℃～470 ℃溫度條件下進(jìn)行塑料的裂解,產(chǎn)物與原油的組成類似,且分子鏈的末端是飽和的。而有些催化劑本身不提供氫氣,但在熱解過(guò)程中可以將鹵代碳?xì)浠衔镏械柠u原子轉(zhuǎn)化為鹵化氫或鹵化物。而在以KOH 為催化劑提供的堿性條件下,溴以KBr 的形式脫去,最后用酸中和產(chǎn)生HBr 氣體。由于塑料的熱解是一個(gè)從液相或固相轉(zhuǎn)變成氣相的過(guò)程,因此,真空有利于反應(yīng)的進(jìn)行。將含鹵廢塑料破碎并熔融得到熔體,將熔體于250～350 ℃,1～10 kPa 的壓力條件下,真空分離1～3h ,含鹵廢塑料熔體中的阻燃劑以氣體的形式揮發(fā),達(dá)到脫鹵的效果。8 / 8。結(jié)果表明: 將近74 %的溴轉(zhuǎn)移到熱解油中,而氣體產(chǎn)品中溴的比例相對(duì)較小。真空條件縮短了熱解產(chǎn)物在高溫反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間,減少了二次熱解反應(yīng)的發(fā)生,尤其降低了鹵化氫發(fā)生二次反應(yīng)生成鹵代烴的幾率。雖然熱解氫化脫鹵的效率較高,但是其條件要求較苛刻,且成本較高,所以在熱解脫鹵中也并沒(méi)得到廣泛的應(yīng)用。但采用體積為45 mL 和60 mL ,濃度為1 mol/ L 的KOH 時(shí),可脫去12 g HIPS2Br中90 %的溴,而且塑料可以塑料小球的形式回收?；蛲ㄟ^(guò)堿性物質(zhì)進(jìn)行中和回收利用。在這種方法中,塑料廢棄物中存在的多鹵化合物也會(huì)被還原性氣體轉(zhuǎn)化為相對(duì)無(wú)害的碳?xì)浠衔?而鹵化氫氣體最后用氧化物進(jìn)行中和,并回收利用。考慮到催化劑的成本,他們首先完成了50 kg PP ,50 kg PE ,50 kg PS ,3 kg PVC 和城市塑料廢棄物(50 kg) 兩項(xiàng)脫氯中間試驗(yàn)。日本岡山大學(xué)用復(fù)合催化劑進(jìn)行了含氯、含溴或同時(shí)含溴和氯的各種塑料混合物的熱解脫鹵試驗(yàn)。因此,提高催化劑的穩(wěn)定性是有待解決的主要問(wèn)題。然而氫化萘這類物質(zhì)的價(jià)格較高,限制了其工業(yè)應(yīng)用。因而,設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用都非常昂貴,且氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸都比較困難。2 熱解催化脫鹵技術(shù)熱解催化脫鹵是在將塑料大分子裂解成小分子的同時(shí),利用催化劑將含鹵碳?xì)浠衔镏械柠u原子轉(zhuǎn)變成鹵化氫而加以去除。含PVC 的塑料混合物類型也會(huì)影響脫氯的效果。研究表明:溫度對(duì)塑料熱解與脫鹵也有不同的影響: PE , PS 在300 ℃左右開(kāi)始分解,在400 ℃可以完成分解反應(yīng)。而無(wú)氯HDPE 則只有一個(gè)明顯的失重過(guò)程。用TGA2FTIR 聯(lián)用的方式進(jìn)行PVC在空氣條件下的熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明PVC 是分兩步熱解的。一個(gè)成功的例子是德國(guó)BASF與電子技術(shù)工業(yè)中央?yún)f(xié)會(huì)進(jìn)行的電子電器廢物的熱裂解回收試驗(yàn)[3 ] 。因此,開(kāi)發(fā)合適的脫鹵技術(shù)是安全有效回收含鹵廢塑料的關(guān)鍵。因?yàn)樵谔幚砘厥者^(guò)程中,鹵素很容易形成有毒有害的含鹵化合物, 。可消除內(nèi)擴(kuò)散阻力。雖然REY的孔結(jié)構(gòu)與HY類似，但因?yàn)橛邢⊥两饘匐x子存在，催化性能和穩(wěn)定性均比較好，其結(jié)焦、失活速率下降，汽油產(chǎn)率和辛烷值都較高。催化劑的孔徑大小，將決定重油分子能否進(jìn)入催化劑晶粒內(nèi)部去接觸活性中心。由此可以斷定，聚烯烴的裂解不一定需要太強(qiáng)
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