【正文】 較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于80年代中期淘汰。目前已在國(guó)內(nèi)20多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用,運(yùn)行情況良好。催化劑主要物化性質(zhì)：催化劑：銅、鋅和鋁等含氧化合物組成外觀：有色金屬光澤的圓柱體堆積密度：～外型尺寸：5(～5)mm徑向抗壓強(qiáng)度：≥200N/cm催化劑活性和壽命：在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測(cè)條件下，其活性為：230℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥ kg/()250℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥ kg/()在正常情況下，使用壽命為2年以上。(3)適用溫區(qū)寬,使用壽命長(zhǎng)。75%負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟,粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑及國(guó)產(chǎn)C型催化劑，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98型催化劑。萃取蒸餾時(shí)也分不出多少乙醇。分析測(cè)定表明，在進(jìn)料板附近幾塊塔板處乙醇的濃度最大，在此對(duì)液相采出一部分即可降低塔內(nèi)乙醇含量而提高產(chǎn)品質(zhì)量。其精制過(guò)程的工藝流程詳述如下:圖23 三塔精餾圖粗甲醇在閃蒸罐1中，放出氣體（甲烷、氫等）以及二甲醚和少量甲醇等，閃蒸汽在洗滌塔2中用循環(huán)水洗滌，回收甲醇，二甲醚和不溶解氣體在頂部放空。含有甲醇溶液的熱循環(huán)水在塔5頂部下面第3~4板塊處進(jìn)入，一般水與進(jìn)入塔的原料粗甲醇的質(zhì)量比率為（2~）：1。二甲醚和其他不凝氣同少量的甲醇由冷凝器9出口處排放掉。塔5的釜底液一般含甲醇15%~35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），溫度70~90℃，送入第二精餾塔10的中部。塔釜液基本上是水，允許的甲醇含量為0~15%，用作塔5的溶劑和塔2的洗滌水。從塔10下部側(cè)線采出的高沸點(diǎn)雜質(zhì)中，部分是異丁醇和正丁醇，溫度一般為80~95℃，組成大致是水55%~75%、油和高級(jí)醇類30%~35%、甲醇1%~10%，在離析器18中分為兩層，大部分不溶于水的物質(zhì)在上層，進(jìn)行回收利用，下層含有水、甲醇和少量高沸物，作為粗甲醇回收或返回塔13的下部。進(jìn)塔13的物料中輕組分如果可以忽略不計(jì)，%，溫度為55~80℃，在冷凝15中全部冷凝。這時(shí)由塔13頂部向下的第4~6塊板采出精甲醇，經(jīng)V3閥通過(guò)冷卻器16進(jìn)行冷卻，采出量一般與回流量的質(zhì)量比為1：（4~5）。通過(guò)分析各種結(jié)構(gòu)形式換熱器的優(yōu)缺點(diǎn)可以看到，固定管板式換熱器和U形管式換熱器都存在清洗困難的缺陷，而填料函式換熱器雖然便于清洗，但其密封形式不能滿足原料氣預(yù)熱器設(shè)計(jì)條件的要求，所以需要設(shè)計(jì)一種新結(jié)構(gòu)形式的單管程浮頭式換熱器。結(jié)構(gòu)如下圖：圖24 單程浮頭式換熱器的結(jié)構(gòu) 預(yù)精餾塔的主要作用：；，脫除與甲醇沸點(diǎn)相近的輕餾分。 由于粗甲醇中所含雜質(zhì)很復(fù)雜，直到目前還難以進(jìn)行全面的定量分析，而且這些量也常隨著合成塔的操作條件而改變，這就給計(jì)算帶來(lái)困難，根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)條件的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，為達(dá)到預(yù)精餾的主要目的，以確保粗甲醇的質(zhì)量，該塔至少需要50塊塔板。 如塔徑蒸汽穿孔速度（空數(shù)和閥數(shù)），溢流強(qiáng)度，堰高，降液管面積等，一般入斜口在塔的上部。 主精餾塔的作用：，得到產(chǎn)品粗甲醇；，并盡量降低其有機(jī)雜質(zhì)的含量，排水系統(tǒng)；——異丁基油；，制取低乙醇含量的粗甲醇。要降低甲醇中雜質(zhì)的含量至1105以下，需要有足夠多的塔板數(shù)方可達(dá)到分離效果，塔的總高度約為35~45m。 主精餾塔的入料口有4個(gè)，在塔的中下部（一般為26層板以下），可根據(jù)物料的狀況調(diào)節(jié)入料高度。一般都是根據(jù)塔的負(fù)荷，給塔釜一定的供熱量，建立熱量平衡；隨之達(dá)到一定的氣液平衡，然后用物料平衡作為經(jīng)常的手段，控制熱量平衡和氣液平衡的穩(wěn)定。而經(jīng)常用以下判斷精餾塔3個(gè)平衡的一句和調(diào)節(jié)平衡的主要參數(shù)，均為精餾塔的高度，塔溫隨著其他操作因素的變化而變化。顯然，經(jīng)常的操作因素是建立穩(wěn)定的物料平衡，氣液平衡亦相應(yīng)穩(wěn)定，最終保證產(chǎn)品質(zhì)量和提高精餾過(guò)程中的甲醇收率。 甲醇主精餾塔內(nèi)溫度與甲醇濃度沿塔高的分布曲線，塔溫和甲醇濃度沿塔高二分之一以上變化不大；二分之一以下部分變化顯著。這是必須判明原因進(jìn)行調(diào)節(jié)，如減少蒸汽量，調(diào)節(jié)回流量，必要時(shí)可減少或暫時(shí)停止采出精甲醇，待頂溫正常后再采出產(chǎn)品，以保證塔內(nèi)物料平衡。在正常生產(chǎn)條件下，這個(gè)溫度的維持，是全塔物料平衡的關(guān)鍵。這是需判明情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，如調(diào)節(jié)回流（增加熱負(fù)荷），增加甲苯采出(需參看精餾段靈敏板溫度），增加重組分采出等，必要時(shí)需減少入料量。 粗甲醇的精餾過(guò)程中，對(duì)成品質(zhì)量的監(jiān)控，除去要求兩個(gè)關(guān)鍵組分甲醇和水分離干凈，更要求降低精甲醇中有機(jī)雜志的含量，而且后者是精餾操作中控制甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題。(1)預(yù)精餾塔操作預(yù)精餾塔的操作，除了維持適當(dāng)?shù)呢?fù)荷、適宜的回流比和合理的塔內(nèi)溫度分布與穩(wěn)定以外，最關(guān)鍵的是進(jìn)行好萃取蒸餾的操作。在增加水量，肯定有益于有機(jī)雜質(zhì)的清除，但要降低預(yù)精餾塔的生產(chǎn)能力，同時(shí)增加熱能和動(dòng)力的消耗，對(duì)塔的其他工藝條件的控制也帶來(lái)一定的難度。主精餾塔除維持正常的操作參數(shù)提高它的分離效率以外，還可以從以下方面提高精甲醇的高錳酸鉀值。重組分的采出量根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，過(guò)分地加大回流比，對(duì)提高精甲醇的質(zhì)量有時(shí)會(huì)取得相反的結(jié)果，必須控制好適宜的回流比和塔溫。(+)==% Xw =()(+) = 104 =% 進(jìn)料平均相對(duì)分子質(zhì)量M =+=表31甲醇水平衡時(shí)的t,x,y數(shù)據(jù)平衡溫度t1008578液相甲醇x0氣相甲醇y0平衡溫度t7068液相甲醇x100氣相甲醇y100,tVD ()/()=()/() tLD=℃ ()/()=()/() tVD=℃ ()/()=(100tw)/() tW=℃()/()=()/() tT=℃2. 回流比確定 由表31的數(shù)據(jù)繪制xy圖：由圖可知進(jìn)料平衡曲線為不正常平衡曲線，為減少誤差，用圖法求最小回流Rmin。根據(jù)建筑物的朝向，主導(dǎo)風(fēng)向的影響（常年主導(dǎo)風(fēng)向西北風(fēng)），設(shè)置行政區(qū)于廠區(qū)的中心偏西，輔助區(qū)主要集中于西北面，生產(chǎn)區(qū)設(shè)在北面，儲(chǔ)罐區(qū)安置于工廠東北角。采用流程式布置，甲醇膨脹槽和壓縮機(jī)放在最底層，把甲醇分離器放在第二層，甲醇水冷器安裝在第三層，入塔換熱器安裝在最高層。（2） 工藝?yán)淠海恨D(zhuǎn)化工段在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的蒸氣和蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全的剩余蒸汽量，在通過(guò)各換熱器冷卻后，至最終水冷器出口降至40℃經(jīng)過(guò)氣液分離器和精密過(guò)濾器，分離出冷卻水，原計(jì)劃排入循環(huán)水中，但其中的COD和一些重金屬的含量會(huì)超標(biāo)，影響循環(huán)水質(zhì)。 廢渣主要包括經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后的廢舊催化劑，用過(guò)的催化劑卸出設(shè)備后，遇到空氣發(fā)生放熱反應(yīng)，散發(fā)出強(qiáng)烈的刺激性氣體，且粉塵較多，嚴(yán)重污染周邊空氣質(zhì)量，而且還易燃，存在安全隱患。（1）在原始開車時(shí)，焦?fàn)t氣中的水，通過(guò)焦油過(guò)濾器和預(yù)脫硫槽過(guò)濾掉，直接排到地溝，不但氣味大，而且嚴(yán)重污染外排水質(zhì)，后經(jīng)過(guò)在設(shè)備本體上增設(shè)管道、閥門，以便及時(shí)把焦?fàn)t氣中的殘液排放至廢桶中，用車將殘液桶拉至園區(qū)焦化廠，然后將殘液與煤混合后回焦?fàn)t。 轉(zhuǎn)化工段滿負(fù)荷條件下，氣液分離器和精密過(guò)濾器按大約15 t/h分離掉水分，原先設(shè)計(jì)的是把這些水排入循環(huán)水池，但是其中的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)278mg/L(有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)延25 mg/L) , COD達(dá)到210 mg/L(有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是延150 mg/L) , pH值8. 5(有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是6，呈弱酸)，排到循環(huán)水池以后，由于氨氮容易產(chǎn)生細(xì)菌，造成循環(huán)水質(zhì)惡化，影響系統(tǒng)各換熱設(shè)備的換熱效果。馳放氣主要組分是H2，CO2，CO，N2，CH4其燃燒值較高，大部分返回焦?fàn)t中，充作回爐煤氣，以置換出大量的回爐煤氣生產(chǎn)甲醇；用作轉(zhuǎn)化工段預(yù)熱爐的燃燒氣，加熱參與轉(zhuǎn)化的焦?fàn)t氣與蒸氣；在鍋爐房中用作鍋爐燃料產(chǎn)生蒸氣，為甲醇及老廠的焦化過(guò)程提供必要的蒸氣。 產(chǎn)生的廢油主要來(lái)自大型壓縮機(jī)，如焦?fàn)t氣壓縮機(jī)、合成壓縮機(jī)、空壓機(jī)及氧壓機(jī)等，其主要處理方法是:一是將大型壓縮機(jī)潤(rùn)滑后的廢油回收后，再次在各小型動(dòng)力設(shè)備中利用，如轉(zhuǎn)化的燒嘴保護(hù)泵。將全廠的潤(rùn)滑油進(jìn)行統(tǒng)一回收、集中到一起進(jìn)行統(tǒng)一處理。精脫硫工段排放的廢渣主要是吸油劑、預(yù)脫硫槽活性炭、鐵鉬加氫催化劑、鈷鉬加氫催化劑、中溫鐵錳脫硫劑和氧化鋅脫硫劑，均由專業(yè)廠家回收。如甲醇二期中，將焦?fàn)t氣往復(fù)式壓縮機(jī)和合成氣離心式壓縮機(jī)統(tǒng)一放置在聯(lián)合廠房?jī)?nèi)。（2）在化驗(yàn)室分析精甲醇時(shí)，所用的硝酸雙氧鈾具有放射性，會(huì)使人中毒，甚至致死。物品存放處遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。需配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。應(yīng)避免產(chǎn)生粉塵，防比粉塵釋放到車間空氣中。因此，要求操作人員必須經(jīng)過(guò)專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。第三，加強(qiáng)勞保用品防噪音耳塞的采購(gòu)，為焦?fàn)t氣壓縮工段、儀表工段等頻繁接觸噪音的人員購(gòu)買耳塞、耳罩或頭盔等護(hù)耳器。首先，在設(shè)備選型時(shí)，選用低噪聲設(shè)備，降低聲源噪音。三是減少漏油事故，杜絕跑冒滴漏現(xiàn)象，并對(duì)漏油進(jìn)行及時(shí)回收。但由于廢油外售價(jià)格極低，因此建議將其回收后再利用，首先將各類潤(rùn)滑油分類回收，在回收不同種類的潤(rùn)滑油時(shí)，不能摻混在一起。（3） 精餾崗位及公輔崗位產(chǎn)生的多余的蒸氣 此類送往焦化的粗苯精餾工段與硫按工段，這些多余蒸氣可完全保證焦化的正常生產(chǎn)。（3）針對(duì)間排、連排污水，將其經(jīng)過(guò)排污膨脹罐減壓降溫后，排入污水池中，再打入園區(qū)污水站進(jìn)行處理，也作為熄焦水或煤場(chǎng)噴灑水。（2）對(duì)工藝?yán)淠?，生產(chǎn)操作中，應(yīng)及時(shí)消除跑冒滴漏，在各冷凝液排放處的閥門正常情況下，該關(guān)閉的排污閥門、冷凝液閥門就關(guān)閉。 輻射主要來(lái)自轉(zhuǎn)化爐燒嘴、在化驗(yàn)室分析精甲醇時(shí)用的硝酸雙氧鈾20202配電室中的高壓配電柜，這些放射源的放射性都比較小，一般短時(shí)間接觸對(duì)人體無(wú)大礙，但要注意防護(hù)。 廢氣主要包括合成塔后的馳放氣、精餾產(chǎn)生的輕組分不凝氣、開車時(shí)轉(zhuǎn)化不合格的轉(zhuǎn)化氣、精餾崗位及公輔崗位的多余蒸汽、空分多余的液氧放空氣、預(yù)熱爐煙道氣，這些氣體雖然排放量不大，但會(huì)污染局部的空氣質(zhì)量。 圖41工廠布局圖 圖42甲醇精餾工段設(shè)備布置圖 圖43甲醇精餾工段車間布置圖5主要污染及治理措施 甲醇裝置的廢水主要包括:過(guò)濾掉的焦?fàn)t氣中的殘液和工藝?yán)淠旱?。由于塔較高，因此不宜采用單層廠房，但設(shè)備不多，因此采用單層廠房與多層廠房相結(jié)合的方式。冷卻劑選擇水和空氣，冷卻水為10~25℃ Qc=（KH)D（IVDILD）其中IVD塔頂上升蒸汽的焓IVD塔頂餾出液的焓 IVDILD=XD△HV甲+（1XD）△HV水其中△HV甲甲醇的蒸發(fā)潛熱△HV水水的蒸發(fā)潛熱 △H2=△H1[(1Tr2)/(1Tr1)]其中Tr對(duì)比溫度沸點(diǎn)/℃蒸發(fā)潛熱△Hr/(KcalKmol)Tc/K甲醇8430水1009729 表33 不同沸點(diǎn)下蒸發(fā)潛熱列表由沃森公式計(jì)算塔頂溫度T的潛熱△H2=△H1[(1Tr2)/(1Tr1)]℃時(shí)，對(duì)甲醇 Tr2=T2/Tc=（）/= Tr1=T1/Tc=（）/= △HV甲=8430[（）/（）]=Kmol對(duì)水 Tr2= Tr1= △HV水=9729[（）/（）]=對(duì)全凝器作熱量衡算（忽略熱量損失） Qc=（R+1)D（IVDILD）選擇泡點(diǎn)回流，因?yàn)樗敿状己亢芨?，與露點(diǎn)相接近，所以 IVDILD=XD△HV甲+（1XD）△HV水代入數(shù)據(jù)得： IVDILD=+（）= Qc=（+1）= Wc=Qc/（C比（t2t1））=（1（3525））= 選用300kpa(℃)的飽和水蒸氣為加熱介質(zhì)。3 物料及熱量平衡計(jì)算書1. 物料衡算 F``=50104 t X`F=% X`W=% MCH3OH=摩爾分率： XI = ()247。但在雙塔流程中，乙醇的采出和甲醇的回收，達(dá)到即降低精甲醇中乙醇含量又達(dá)到甲醇收率的目的。除維持好塔內(nèi)的3個(gè)平衡，控制好塔溫，防止重組分上升外，連續(xù)有效的采出重組分是很重要的。通過(guò)上述操作調(diào)節(jié)，最終目的是預(yù)精餾后的含水甲醇要具有一定的高錳酸鉀值，其具體指標(biāo)視精甲醇的質(zhì)量等級(jí)而定。當(dāng)精甲醇的高錳酸鉀值達(dá)不到質(zhì)量指標(biāo)，應(yīng)加大萃取水量，降低預(yù)精餾后含水甲醇的溴值，以提高精甲醇的穩(wěn)定性。因?yàn)楦咤i酸鉀值較高（實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)），不僅說(shuō)明精甲醇中還原性雜質(zhì)含量很低，而且其他絕大部分有機(jī)雜質(zhì)含量也必然很低?？稍谔狃s段選取一靈敏板（由塔底向上數(shù)第6~8塊板）溫度，約為86~92攝氏度，可以進(jìn)行預(yù)先調(diào)節(jié)，不使重組分流入塔釜。維持正常的塔釜溫度，可以避免輕組分的流失，提高甲醇的回收率，也可以減少殘液的污染作用。而塔中部的與濃度改變較大，只要控制在一定范圍內(nèi)，就可保證頂溫和甲醇質(zhì)量；當(dāng)物料平衡一旦破壞，此處塔溫反映最靈敏。 塔頂溫度是決定甲醇質(zhì)量的重要條件，常壓精餾塔一般控制頂溫66~67攝氏度。 因此，在正常生產(chǎn)條件下，可以通過(guò)對(duì)塔板上溫度的監(jiān)視去判斷塔內(nèi)3個(gè)平衡的變化情況；然后根據(jù)情況通過(guò)調(diào)節(jié)手段維持塔板上溫度在一定范圍內(nèi)，達(dá)到精餾塔的平衡穩(wěn)定。全塔的熱