【正文】 生產(chǎn)。到 90年代我國(guó) PU合成革工業(yè)才逐漸形成完整的工業(yè)體系，近十幾年來(lái)發(fā)展迅速，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)空前激烈。 表 2020 年我國(guó)主要 PU 合成革廠分布情況 地名 主要廠家 生產(chǎn)線 /條 所 占 比 例年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 3 /% 廣 東 廣東宏慶、深圳連橋、佛山華大、高明明兆、高明創(chuàng)研 41 福建 永明、國(guó)泰、鴻裕、新來(lái)發(fā) 福貝、三明泰寧等 30 浙江 杭意、禾欣、溫州人造革有限公司、正大利、金成利等 150 江蘇 雙象集團(tuán)、蘇州塑料三廠、張家港人造廠、都合成革廠 9 江陰皮革總廠 33 山東 煙臺(tái)萬(wàn)華、煙臺(tái)人造革廠、 威海塑料等 13 其它 湖南安塑、北京秦皇島福勝、合肥安利、天津人造革廠等 23 從表 1以看出 ,我國(guó)的 PU合成革生產(chǎn)廠家主要分布在華南和華東等沿海一帶 ,占 PU 整體行業(yè)的 80%90%。隨著溫州和福建 PU合成革的興起，用于制鞋業(yè)的 PU 合成革越來(lái)越多，至今已占 50%左右。尤其是濕法生產(chǎn)的 PU合成革，具有上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有類似真皮的表面，有一定的透氣和透濕性，耐低溫性，耐老化和耐油性等非常好的 性能。 聚酯多醇樹(shù)脂： 將己二酸、二元醇類經(jīng)計(jì)量后送入反應(yīng)釜內(nèi)， 在一定溫度下和攪拌器的攪拌下進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)。最后加入稀釋劑來(lái)調(diào)整聚合物的粘度并添加穩(wěn)定劑。適用于多 品種、少批量生產(chǎn)， 可滿足市場(chǎng)的多樣化要求。 （ 1）干法 年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 7 把 PU樹(shù)脂配制成具有一定固含量、一定黏度的溶膠，涂布在作為載體的離型紙上，通過(guò)烘箱，在一定的溫度、壓力下，使溶劑揮發(fā)形成柔軟并且富有彈性的膜。 干法生產(chǎn)工藝技術(shù)是聚氨酯合成革最早開(kāi)發(fā)的工業(yè)生產(chǎn)方法，生產(chǎn)出的合成革強(qiáng)力優(yōu)異，粘接牢固，但透氣性能相對(duì)較差。 濕法生產(chǎn)工藝技術(shù)是繼干法之后發(fā)展起來(lái)的全新的合成方法，生產(chǎn)出的合成革具有良好的透濕、透氣性能，手感柔軟、豐滿、輕盈，更富于天然皮革的風(fēng)格和外觀。隨著 PU革市場(chǎng)日趨成熟及我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì) PU革產(chǎn)品的品質(zhì)、品種的要求也越來(lái)越高。據(jù)海關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)： 2020年進(jìn)口總量達(dá) 萬(wàn) t； 2020 年進(jìn) 口總量達(dá) 萬(wàn) t， 兩年用匯 億美元， 20202020 年出 口總量只有 萬(wàn) t，創(chuàng)匯 億美元，進(jìn)出口差距較大。若要使 PU合成革行業(yè)長(zhǎng)盛不衰，蓬勃發(fā)展，函待解決以下問(wèn)題。 表 擴(kuò)建或擬建 PU 原料廠家 廠名 產(chǎn)品名稱 生 產(chǎn) 能 力 /萬(wàn) t 生產(chǎn)地點(diǎn) 投產(chǎn)年份 BASF 亨斯邁 MDI 16 上海 2020 年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 9 煙臺(tái)萬(wàn)華 MDI 16 寧波 2020 上海石化總廠 BDO 2 上海 2020 江蘇儀征化工 BDO 2 江蘇 2020 福建三明化工總廠 BDO 2 福建 2020 山東勝利油 田 BDO 1 山東 2020 安徽淮化公 司 DMF 3 安徽 2020 淄博齊翔騰達(dá) MEK 2 淄博 2020 遼化集團(tuán) AA 7 遼寧 2020 河南神馬 AA 4 河南 2020 此外 ，還應(yīng)建立離型紙生產(chǎn)基地，由于日本、意大利、美國(guó)等對(duì)我國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖，我國(guó)至今尚無(wú)離型紙生產(chǎn)廠家，每年要花費(fèi)上億美元的外匯采購(gòu)生產(chǎn)所需的離型紙，這成為制約我國(guó) PU 革發(fā)展的瓶頸。 該產(chǎn)品通過(guò)顯微鏡觀察，其斷層剖面具有天然牛革等同的斷層結(jié)構(gòu)，并且在機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐溫性、質(zhì)量均一性、保型性、裁剪加工性等方面都優(yōu)于天然皮革。該產(chǎn)品具有彈性好、伸縮性大、真皮感強(qiáng)、透氣、防水效果佳，耐寒冷、 20℃不變硬不發(fā)脆、洗滌方便、過(guò)水不變形等特點(diǎn)。 在 2020 年底國(guó)家對(duì)內(nèi)墻涂料、溶劑型木漆、室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑等頒布了 10個(gè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì) VOC及其它有害物質(zhì)做出了限制，這對(duì) PU 革行業(yè)提出了非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。 聚氨酯合成革前景展望 隨著我國(guó)人民生活水平的不斷提高， 人們對(duì)皮革制品的需求量將會(huì)越來(lái)越年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 11 大， 而天然皮革的發(fā)展受到一定條件的限制，所以人 們對(duì) PU 合成革的需求量將不斷增長(zhǎng)，然而我國(guó) PU 合成革的生產(chǎn)量還較少，它將成為供不應(yīng)求的暢銷貨，可以說(shuō)我國(guó)的 PU合成革工業(yè)具有一定的發(fā)展前景。有 水系、濕氣固化型、 TPU型等，但走在前面的是使用了“水性 PU樹(shù)脂”的“水系”，代表商品為旭化成纖維的 LAMOUS，三菱人造絲的 GLORE麂皮型合成革。 聚氨酯合成革的展望 PU合成革發(fā)展的方向主要是：天然皮革的外觀優(yōu)美性及品位的再現(xiàn)化；高耐久性、防污性、抗菌等功能性的強(qiáng)化；追求天然皮革所沒(méi)有的感性及功能；提高通氣性、透濕性、輕量化、彈性等的穿著用舒適性能；生態(tài)學(xué)的應(yīng)用 (非溶劑系加工、脫除有害物質(zhì)、再生化、生物降解性 )。首先，日常生活中花色品種繁多的合成革制品隨處可見(jiàn)，如室內(nèi)裝飾、沙發(fā)面料、汽車內(nèi)飾、服裝、鞋類、球類和箱包等等。同時(shí)，出口貿(mào)易也逐年攀升。 所以，企業(yè)必須只有不斷 加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新 ，只有這樣才能不斷提升競(jìng)爭(zhēng)力。聚氨酯具有強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性和耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)。 異氰酸酯是一類反應(yīng)性極強(qiáng)的化合物，因其含有 “ － N＝ C＝ O” 基團(tuán)，性質(zhì)非?；顫?，不但可以與有活潑氫的化合物發(fā)生加成反應(yīng)，而且還能在受熱或催化劑作用下發(fā)生 自聚和脫羰等反應(yīng)。 聚酯：以羥基為端基的聚酯是相對(duì)分子質(zhì)量在 1000～ 3000 之間的過(guò)量多元醇與二元酸反應(yīng)的液體產(chǎn)物。 （ 3）其他 催化劑：有胺類和錫類。 聚氨酯合成的化學(xué)反應(yīng)式 39。其分子結(jié)構(gòu)可分兩部分，一 部分 是 以 含有活潑氫的高分子量化合物為基礎(chǔ)，稱 之 為軟鏈部分 ；另一部分 是含有低分子量化合物和二異氰酸酯相連結(jié)的形式， 稱 之 為硬鏈部分。 通常干法 聚氨酯 革要求表面處理層光滑 耐磨，耐彎曲性好，耐溶劑性好，有年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 15 良好的重復(fù)涂敷性，顏料分散均勻、展色性佳的等等特點(diǎn)。 為了提高其物理性能和粘接性，可利用其末端反應(yīng)的羥基和交聯(lián)劑通過(guò)交聯(lián)促進(jìn)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ，可以 得到高物性皮膜。 基布 （ 1）基布的種類和應(yīng)用 聚氨酯合成革所用基布主要有： 非織造布 （ 俗稱無(wú)紡布 ， 分為針刺型與非針刺型兩種 ） ；機(jī)織布（分為平織布、斜紋布、緞紋布、絨毛布）；針織布（分為純棉、維棉 、滌棉 、純化纖針織布）。 （ 2） 基布的性能要求 聚氨酯合成革所用基布是決定其最終產(chǎn)品質(zhì)量和檔次的一個(gè)主要因素 ， 基布的織造方式和結(jié)構(gòu)、基布纖維的種類都會(huì)影響聚氨酯合成革產(chǎn)品的質(zhì)量 。 溶劑 （ 1） 溶劑的作用 聚氨酯合成革的 生產(chǎn)過(guò)程中所使用的溶劑有著很重要的作用。選擇溶劑時(shí)應(yīng)注意以下兩方面： 首先，溶劑中不能含有與異氰酸酯基反應(yīng)的物質(zhì)。 所以聚氨酯合成革所選 擇的溶劑要求不含雜質(zhì)或雜質(zhì)極少。 離型紙 目前 我國(guó) 國(guó)內(nèi)離型紙還沒(méi)有 工業(yè)化 生產(chǎn)，主要依靠 從國(guó)外 進(jìn)口 。 按花紋分： ① 平面紙 ② 壓紋紙 。 在多次使用中 要求 離型紙必須有足夠的強(qiáng)度，最重要的撕裂強(qiáng)度。 如果剝離太容易，在涂布及復(fù)合時(shí) 容 易引起預(yù)剝離，從 而 會(huì) 影響產(chǎn)品質(zhì)量。染色能力強(qiáng)，色澤鮮艷，但耐熱性、耐光性和耐溶劑性差。顏料可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料兩類。 b、理想的著色劑耐熱性要好，在樹(shù)脂加工溫度下和最高使用溫度下應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性，不變色、不分解的性能。 f、理想的著色劑要求無(wú)毒、無(wú)臭、不含有對(duì)樹(shù)脂有影響的雜質(zhì)。一般加入量在 %— %之間，如果加入量過(guò)多，涂層易反卷，平滑性下降 。設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)選用與DMF 有一定相溶性，消泡能力強(qiáng)的專用助劑。用量一般為樹(shù)脂質(zhì)量的 %左右。無(wú)色或淺黃色透明液 體，有刺激臭味，在紫外線照射下變黃。沒(méi)有單獨(dú)的 2,4′ 、 2,2′ MDI產(chǎn)品。工業(yè)品為深褐色黏稠流動(dòng)液體。除鹵化烴以外能與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比互溶。 （ AA） 白色無(wú)味的結(jié)晶固體粉末，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等有機(jī)溶劑。主要用作尼龍 66 和工程塑料的原料，也用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品。物性參數(shù)如下： 年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 21 表 AA 的物性參數(shù) 項(xiàng)目 指標(biāo) 項(xiàng)目 指標(biāo) 外觀 白色晶體 蒸氣壓 ℃ 10Pa 相對(duì)分子質(zhì)量 ℃ 133Pa 熔點(diǎn) /℃ ~153℃ ℃ 沸點(diǎn)（分解） ℃ 熔化熱 密度 20℃（固） g/cm3 比熱容 固體 J/(kg*k) 50℃（液） g/cm3 液體 J/(kg*k) 松裝密度 ~ g/cm3 自燃溫度 422℃ 緊裝密度 ~COC 210℃ 溶解度（ 25℃） TCC 196℃ 黏度（ 25℃） *s （ EG） 別名甘醇。能降低水的冰點(diǎn)。主要用于生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、增塑劑、防凍劑，也用于化妝品及炸藥等。 毒性及防護(hù)：有毒，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，防止泄漏，操作人員穿戴防護(hù)用具。在密閉包裝和不遇熱條件下貯存時(shí)間不受限制；自然條件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。可燃。也可從煤焦化副產(chǎn)品粗苯餾分中提取。無(wú)色易揮發(fā)性液體，有類似丙酮的氣味。毒性比丙酮強(qiáng)，有麻醉性，能使中樞神經(jīng)功能下降。 安徽建筑大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 24 第三章 聚氨酯合成革生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 合成革生產(chǎn)工藝種類較多。對(duì)于聚氨酯合成革的生產(chǎn)，其涂覆的合成樹(shù)脂為包括各種添加劑的聚氨酯（ PU）。 干法聚氨酯人造革，是指將溶劑型聚氨酯樹(shù)脂中的溶劑揮發(fā)掉后，得到的多層薄膜加上底布而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。離型紙法聚氨酯合成革干法生產(chǎn)原理是將 不同性能的面、底層配合液利用刮刀涂覆在離型紙上，面料經(jīng)過(guò)干燥、冷卻工藝后，再涂覆上粘合層底料，利用基布發(fā)送貼合裝置將基材與底料復(fù)合，經(jīng)過(guò)干燥、冷卻后，利用自動(dòng)剝離裝置將成品聚氨酯合成革與離型紙分別卷取。面層和粘合層配方如下： 原料 配方（質(zhì)量份 /kg） 用 途 聚氨酯 100 基本原料，由多異氰酸酯和聚酯二元醇合成 二甲基 甲酰胺 20 簡(jiǎn)稱 DMF ，作聚氨酯合成革生產(chǎn)的溶劑，能溶解 PU，與水互溶 甲苯 30 TOL，聚氨酯合成革干法生產(chǎn)溶劑 丁酮 20 MEK，聚氨酯合成革干法生產(chǎn)溶劑 回收離型紙 安徽建筑大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 26 表 面層配料配方 表 粘接層配方 原料 配方（質(zhì)量份 /kg） 用 途 聚氨酯 100 基本原料，由多異氰酸酯和聚酯二元醇合成 二甲基 甲酰胺 15 簡(jiǎn)稱 DMF ，作聚氨酯合成革生產(chǎn)的溶劑，能溶解 PU，與水互溶 甲苯 40 TOL，聚氨酯合成革干法生產(chǎn)溶劑 生產(chǎn)工藝要點(diǎn) 在聚氨酯合成革干法生產(chǎn)過(guò)程中，樹(shù)脂漿料經(jīng)過(guò)一系列 過(guò)程，最后溶劑完全揮發(fā)掉，這樣便涉及到生產(chǎn)工藝合理化、科學(xué)化問(wèn)題。比如鞋用革的生產(chǎn)要求機(jī)械強(qiáng)度高，在選用基布時(shí)應(yīng)選用物理性能較高的起毛布、平紋織物；如果要求鞋革的表面平整、光滑，就應(yīng)在選擇離型紙時(shí)，選用小花紋、比較光亮或者高光亮型。 DMF 溶劑被水置換，聚氨酯樹(shù)脂逐漸凝固，從而形成多孔性皮膜，即微孔聚氨酯粒面層，習(xí)慣上稱為貝斯 (BASS)。下面介紹的是使用較多、應(yīng)用較廣的單涂覆法濕法工藝。一般來(lái)說(shuō)，貝斯經(jīng)過(guò)干法貼面或表面裝飾，如表面印刷、壓花、磨皮等工藝后，才能成為聚氨酯合成革成品。 工藝缺陷原因及排除方法 表 聚氨酯合成革干法工藝缺陷原因及排除方法 序號(hào) 工藝缺陷 產(chǎn)生 原因 排除方法 1 表面有針孔 面層粘度過(guò)高 降低面層混合液粘度 涂層過(guò)厚 涂薄些 第一個(gè)烘箱溫度高 降低第一個(gè)烘箱溫度 面層烘干時(shí)間短 延長(zhǎng)干燥時(shí)間 色片 10 染色劑，可根據(jù)染色程度需要選擇 8~12 份 年產(chǎn) 1000 萬(wàn)米聚氨酯合成革工業(yè)設(shè)計(jì) 27 2 貼合基布后發(fā)生針孔 粘合后烘箱溫度太低 適當(dāng)提高二烘箱溫度 涂覆量大 降低涂覆量 貼合間隙小 調(diào)大貼合輥的間隙 貼合壓力過(guò)大 降低貼合壓力 貼合后烘箱溫度低 適當(dāng)提高二烘箱溫度 面層干燥后冷卻差 提高風(fēng)量， 充分使面層冷卻 粘合層 DMF 過(guò)多，干燥速度慢 少用 DMF，使用 TOL、 EA 3 表面處理后發(fā)生針孔 熟化不充分 充分熟化 面層太薄不均勻 加大面層厚度并且涂均勻 基布材質(zhì) 不均勻 選用均勻的基布 表面處理劑溶劑性太強(qiáng)、涂布量大 少用強(qiáng)溶劑 DMF，減少涂布量 4 表皮產(chǎn)生刮刀線條 刮刀刀刃有缺陷 修理或者更換刮刀 面層粘度太高 降低面層粘度 涂刮刀刃半徑小 增大涂刮刀刃半徑 漿料混入異物 涂刮前進(jìn)行漿料過(guò)濾 離型紙有缺