【正文】 差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。（一） 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（t檢驗法）t檢驗法是樣本置信區(qū)間的一種應(yīng)用。（2） 計算可疑值與最鄰近數(shù)據(jù)的差值，除以極差，所得的商稱為Q值。G=|x疑x|/s根據(jù)事先確定的置信度和測定次數(shù)查閱G表值，如果GG表，說明可疑值相對于平均值偏離較大，為過失所引起，應(yīng)以一定的置信度將其舍去，否則應(yīng)予以保留。質(zhì)量控制（quality control，QC）是指為了達(dá)到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)和質(zhì)量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。二、 數(shù)字修約規(guī)則在進(jìn)行具體的運(yùn)算之前，需要按照統(tǒng)一的規(guī)則，合理地確定一致的位數(shù)，舍去某些數(shù)據(jù)后面多余的數(shù)字（稱為尾數(shù)），這個過程稱為數(shù)字的“修約”。（二） 乘除法當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相乘或相除時，它們的積或商的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)據(jù)中相對誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最少）的那個數(shù)據(jù)。Ka稱為活度常數(shù)，即熱力學(xué)常數(shù)，其數(shù)值大小僅隨溶液的溫度而變化。滴定終點(diǎn)（實測值）與化學(xué)計量點(diǎn)（理論值）往往并不相同。選擇指示劑的兩個原則：①選擇變色點(diǎn)與計量點(diǎn)盡量接近的指示劑是明智的。3. 要有簡便可行的方法來確定滴定終點(diǎn)。3. 置換滴定法4. 間接滴定法第四節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法一、 物質(zhì)的量濃度CB=nB/VBnB=mB/MBmB=cBVBMB二、 滴定度滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg），以符號TB/A表示，其中B、A分別表示標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶質(zhì)、被測物質(zhì)的化學(xué)式，（）。3. 試劑應(yīng)該相當(dāng)穩(wěn)定。（2） 為了減少測量誤差，稱量基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少；滴定時消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（用毫升計）也不應(yīng)太少。（二） 標(biāo)定溶液濃度的有關(guān)計算基本公式 mA/MA=(a/b)cBVB 式中，A代表基準(zhǔn)物質(zhì)。HA(酸)=H++A(堿) HA失去一個質(zhì)子生成其共軛堿A。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為酸、堿的解離常數(shù)，分別用Ka或Kb來表示。OH也是水溶液中最強(qiáng)堿的存在形式。堿度：溶液中OH的平衡濃度。（四） 質(zhì)子平衡當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸給出質(zhì)子的量（mol）等于堿所接受的質(zhì)子的量，即酸失去質(zhì)子后的產(chǎn)物與堿得到質(zhì)子后的產(chǎn)物在濃度上必然有一定的關(guān)系，這種關(guān)系式稱為質(zhì)子平衡方程，又稱質(zhì)子條件式，簡寫為PBE(proton balance equation)由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系可以直接寫出PBE。二、 酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響。進(jìn)一步簡化為：[H+]=√([H2A]Ka1).因為[HA]≈[H+]得[H+]=√((c[H+])Ka1),當(dāng)c/Ka1400則有[H+]=3． 判斷能否忽略因第一級解離對濃度的影響，由此可得出最簡式。五、 強(qiáng)酸與弱酸的混合溶液以濃度為c1()的強(qiáng)酸與濃度為c2（）的弱酸的混合液，其PBE為[H+]=c1+[A]+[OH] [H+]≈c1+[A] [H+]=c1+整理得[H+]=以硫酸為例酸度為[H+]=第四節(jié) 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液的作用：酸堿緩沖溶液在一定的程度和范圍內(nèi)可以穩(wěn)定溶液的酸堿度，減小和消除因加入少量酸、堿（或因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的少量酸、堿）或適度稀釋對溶液pH的影響，使其不致發(fā)生顯著變化，因此在化學(xué)工業(yè)中、分析化學(xué)、農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域中都有著十分重要的意義和應(yīng)用。二、 緩沖容量與緩沖范圍一切緩沖溶液的緩沖作用都是有限度的。氨基酸是酸堿兩性物質(zhì)，它既可與強(qiáng)堿作用，配制成緩沖范圍不同的緩沖溶液。二、 指示劑變色的pH范圍指示劑的理論變色范圍：Ph=pKa177。NaOH的體積為V。（3） 在計量點(diǎn)時，由于滴定產(chǎn)物Ac的解離作用，溶液已呈堿性，pH=，其共軛堿的堿性越強(qiáng)，計量點(diǎn)的pH亦越大。對于一元弱堿（酸），能準(zhǔn)確滴定的條件為cspKb≥108.四、 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差也叫滴定誤差（titration error，以Et表示），專指由于指示劑的變化點(diǎn)（滴定終點(diǎn)，用ep表示）與化學(xué)計量點(diǎn)（用sp表示）不相一致而產(chǎn)生的誤差。3. Ka1/Ka2105,且csp1Ka1≥108, csp2Ka2≥，只能按二元酸一次被完全滴定（滴總量），在第二計量點(diǎn)附近形成一個pH突躍。但由于它們最后一級的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按照多元酸一次完全滴定。強(qiáng)酸的濃度越高，越有利于提高滴定強(qiáng)酸的準(zhǔn)確度。第八節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用一、 混合堿的分析（一） 燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定1. 雙指示劑法2. 氯化鋇法（二） 純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定二、 銨鹽中含氮量的測定1. 蒸餾法NH4++OH=NH3↑+H2ONH3+H3BO3=NH4++H2BO3H++H2BO3=H3BO3測定土壤中的氮含量采用克氏（Kjeldahl）定氮法2．甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O三、 極弱酸（堿）的滴定H3BO3是極弱的酸。五、 酸堿滴定中CO2的影響在用強(qiáng)堿滴定弱酸時，滴定至酚酞指示劑使試液呈微紅色且30s內(nèi)顏色不褪去即認(rèn)為達(dá)到終點(diǎn)。四、 混合酸（堿）的滴定對于強(qiáng)酸與弱酸的混合酸，其中弱酸的酸性越弱，單獨(dú)滴定強(qiáng)酸的準(zhǔn)確度亦越高。二、 多元酸的滴定（一） H3PO4的滴定H3PO4第一級和第二級解離的H+均可直接滴定，且可被分步滴定，而第三極解離的H+不能直接滴定。若選擇到合適的指示劑，可以確定兩個滴定終點(diǎn)。（5） 計量點(diǎn)后為NaAc與NaOH的混合堿溶液，由于Ac的解離受到過量滴定劑OH的抑制，故滴定曲線的變化趨勢與NaOH滴定HCl溶液時基本相同。二、 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）以體積為V(mL)濃度為c的NaOH溶液滴定體積為V0濃度為c0的HAc（一） 滴定前（V=0）[H+]=√c0Ka(二)滴定開始至計量點(diǎn)前（VV0）pH=pKa+lg(三)計量點(diǎn)時（V=V0）[OH]=√cAcKb(四)化學(xué)計量點(diǎn)后（VV0）與滴定HCl相比較，NaOH滴定HAc的滴定曲線有如下特點(diǎn)：（1） 由于HAc是弱酸?；旌现甘緞┯袃煞N配制方法：一是采用顏色不隨溶液中H+濃度變化而改變的染料（稱為惰性染料）和一種指示劑配制而成；二是選擇兩種（或多種）pKa值比較接近的指示劑，按一定的比例混合使用。單色指示劑：在酸式或堿式型體中僅有一種型體具有顏色的指示劑，例如酚酞。緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的pH范圍，它大約在pKa值兩側(cè)各一個pH單位之內(nèi)，稱為緩沖范圍：pH=pKa177。②酸堿標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，它們是由規(guī)定濃度的某些逐級解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)，或由共軛酸堿對所組成。一般來說，只要多元弱酸（堿）的濃度不是太稀，是可以按照一元弱酸（堿）來處理的。（一） 一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)一元弱酸（c（）бHA====同理 бA== 顯然бHA+бA=1(二)多元酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)以二元草酸為例：[H2C2O4]+[ HC2O4]+[ C2O42]=cH2C2O4бH2C2O4=бHC2O4=бc2o42=且бH2C2O4+бHC2O4+бc2o42=1對于二元弱酸，當(dāng)pHpKa1時，溶液中H2A是主要型體；pHpKa2時，A2型體占優(yōu)勢；當(dāng)pKa1pH pKa2時，HA的濃度明顯高于其他兩者。（2） 當(dāng)溶液中的酸堿反應(yīng)（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）達(dá)到平衡后，根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，據(jù)此繪出得失質(zhì)子示意圖。在電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)時，各種陽離子所帶正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度，即溶液是電中性的。平衡濃度指在平衡狀態(tài)時，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度，以符號[ ]表示，單位同上。KW=ɑH+ɑOH=ⅹ1014(250C)。HA與A稱為共軛酸堿對，共軛酸堿彼此只相差一個質(zhì)子，而酸堿半反應(yīng)就是共軛酸堿對之間的轉(zhuǎn)變過程。（三） 物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)A的質(zhì)量，即TB/A=mA/VB mA(g) VB(mL)==公式左邊的分子表示了每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB；而分母則為每毫升試液中所含待測組分A的物質(zhì)的量nA；由此可得物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算公式：cB=.(四) 被測物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算以被測物質(zhì)的質(zhì)量來計算：mA=(a/b)cBVBMA待測組分A在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωA== 試樣的質(zhì)量為ms。（4） 標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)妥善保存。二、 間接配制法（標(biāo)定法）標(biāo)定：先將物質(zhì)配制成近似于所需濃度的溶液，然后利用該物質(zhì)與某基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的滴定反應(yīng)來確定其準(zhǔn)確濃度，這一操作過程稱為標(biāo)定。作為基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合以下要求：1. 該物質(zhì)的實際組成與其化學(xué)式完全符合。③采用直接滴定法沒有合適的指示劑。3. 滴定分析法的特點(diǎn)二、 滴定分析法對滴定反應(yīng)的要求1. 在一定的條件下，被測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的反應(yīng)要按照一定的化學(xué)計量關(guān)系（由滴定反應(yīng)方程式確定）定量進(jìn)行。滴定反應(yīng)中溶液的性質(zhì)的變化在計量點(diǎn)附近是以數(shù)量級的程度急劇進(jìn)行的，以至于滴定曲線的中端近于垂直線，我們將此種“由量變到質(zhì)變”的現(xiàn)象稱為滴定突躍。(二) 離子強(qiáng)度與離子的活度系數(shù)(三) 濃度常數(shù)及其與活度常數(shù)的關(guān)系第三節(jié) 滴定分析法概論一、 滴定分析法的過程、有關(guān)術(shù)語和方法特點(diǎn)1. 滴定分析過程、化學(xué)計量點(diǎn)與終點(diǎn)待測液（樣品）與標(biāo)準(zhǔn)溶液按照一定的化學(xué)方程式所表示的計量關(guān)系完全反應(yīng)為止，這時稱反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)（stoiciometric point），簡稱計量點(diǎn)，以sp表示，這一操作過程稱為滴定。將測定反應(yīng)稱為主反應(yīng)；于此相對應(yīng)，將能影響主反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物濃度的其他反應(yīng)稱為副反應(yīng)。只允許對原測定值一次修約而成。數(shù)據(jù)中的“0”具有雙重意義：或是測定所得則為有效數(shù)字；或作定位用則非有效數(shù)字。第五節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、 選擇合適的分析方法二、 減少分析過程中的誤差（一） 減小測定誤差（二） 增加平行測定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差（三） 消除測定過程中的系統(tǒng)誤差1. 系統(tǒng)誤差的檢驗（1） 用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對照試驗（2） 用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照試驗（3） 采用回收法進(jìn)行試驗2. 系統(tǒng)誤差的消除（1） 空白試驗（2） 校準(zhǔn)儀器和量器（3） 校正方法綜上所訴，選擇合適的分析方法；盡量減少測定誤差；適當(dāng)增加平行測定的次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（4） 進(jìn)行判斷：若表，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則予以保留。（三） 兩組平均值的比較（F檢驗法和t檢驗法）四、 可疑測定值的取舍在一組平行測定數(shù)據(jù)中，常會出現(xiàn)與其他結(jié)果相差較大的個別測定值，該值稱為可疑值或異常值（也叫離群值或極端值等）。（一） 已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的情況（二） 已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s的情況置信度越高，置信區(qū)間就越寬。σ決定正態(tài)分布曲線的現(xiàn)狀，σ越小，曲線“瘦高型”；σ越大，曲線“矮胖型”。二、 正態(tài)分布（一） 正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式正態(tài)分布曲線是由著名數(shù)學(xué)家高斯（Gauss）在研究誤差理你時提出的，又稱高斯曲線（Gauss curve）（二） 正態(tài)分布曲線的討論1. 測定值的正態(tài)分布（x分布）（1） x=μ時，y最大，即此數(shù)值對