【正文】 矩（ μ ）： 指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（ q），與這兩個電荷間距離（ d）的乘積，單位：德拜（ D）。 μ ＜ ，如氯苯、二氯甲烷等。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 （ 4） 溶劑極性參數(shù) 實驗極性參數(shù) ——ET(30)值 ? 按 Lewis酸堿理論分類 Lewis酸堿理論：酸是電子對受體（ EPA） 堿是電子對給體（ EPD） : A + :B A B 酸 (EPA) 堿 (EPD) 酸 堿配合物 親電試劑 親核試劑 EPA/EPD配合物 EPA溶劑 ：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使 EPD或負(fù)離子溶劑化 。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基 非質(zhì)子傳遞型溶劑 ：氫鍵受體， EPD。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳 “相似相溶 ” 原則 一個溶質(zhì)易溶于 化學(xué)結(jié)構(gòu)相似 的溶劑，而不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。 SN2反應(yīng) 電荷分散 電荷密度降低 Y－ R X R－ X Y + R X δ δ Y + 例： 溶劑 CH3COCH3 C2H5OH CH3OH (CH2OH)2 H2O ε μ (D) k（相對） 13000 44 16 17 1 I * + CH3I k [ I * δ CH3 I δ ] I－ CH3 I + ?對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r 電荷密度變化很小或無變化 的反應(yīng)， 溶劑極性的改變對反應(yīng)速度的影響極小 。 有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速 Y + R－ X + HS Y δ+ R X δ [ H－ S ] Y － R + X + H－ S 情況二 ：對反應(yīng)質(zhì)點的專一性溶劑化作用強(qiáng)。 硬酸： H+、 Li+、 Na+、 BF AlCl氫鍵給體 HX等； 硬堿： F、 Cl、 RO、 H2O、 ROH、 R2S、 NH3等。 ——硬軟酸堿原則 有機(jī)溶劑中溶劑的使用和選擇 ? 溶劑對主反應(yīng)速度的影響 ? 溶劑對反應(yīng)歷程的影響 ? 溶劑對反應(yīng)方向和立體化學(xué)的影響 ? 溶劑與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ? 溶劑的反應(yīng)物有良好的溶解性或分散性 ? 溶劑容易回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量 ? 溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施 ? 溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易治理 ? 溶劑價格便宜、供應(yīng)方便 ? 催化劑的活性和壽命 ? 催化劑的組成 ? 催化劑的毒物、中毒和再生 ? 催化劑的制備 氣 固相接觸催化 催化劑的活性和壽命 ? 催化劑的活性 ? 催化劑的壽命 催化劑的活性又稱作催化劑 負(fù)荷 ，指 單位體積 （或單位質(zhì)量）催化劑在指定反應(yīng)條件下， 單位時間 內(nèi)所得到的目的 產(chǎn)物的質(zhì)量 ，單位是 kg/[L（催化劑） 催化劑的組成 ? 催化活性物質(zhì) ? 助催化劑 ? 載體 對目的反應(yīng) 具有良好催化活性 的成分。 （ 2）機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性好。 ? 缺點 催化劑價格較貴。 ? 特點 （ 1）操作簡便； （ 2）反應(yīng)后催化劑可定量回收； （ 3）費(fèi)用和能耗較低，適合自動化連續(xù)生產(chǎn)。 ? 插入 插入和消除 指與過渡金屬配位的雙鍵中的 π 鍵 被打開，被插入到另一個金屬 配位鍵之間的反應(yīng)。 ? 還原消除 是氧化加成的逆反應(yīng)， 即兩個配位體同時從一個過渡金屬原子上解配（消除）出來，并相互結(jié)合成一個分子，在消除后過渡金屬原子多了兩個未成鍵電子，所以叫做 “ 還原消除 ” ，又稱 “ 雙消除 ” 。 這類物質(zhì)是一類 具有很多均勻微孔 的非計量化合物，其微孔孔道的直徑與物質(zhì)分子的直徑屬于同一數(shù)量級，它們能把小于孔道直徑的分子吸附在孔道的空腔內(nèi)，而把大于孔道直徑的分子拒之于孔外。 ? 手性底物 ? 手性助劑 ? 手性試劑 ? 手性溶劑 ? 手性催化劑 ：酶、生物堿、 不對稱配體的金屬配合物 ? 過渡金屬元素： 主要是銠（ Rh） ? 主要優(yōu)點： （ 1）將不同配體與不同過渡金屬相配位，可得到種類繁多的配合物催化劑，適用范圍廣； （ 2）催化劑活性高，選擇性好； （ 3）催化劑用量少 ? 應(yīng)用： 合成藥物、香料、農(nóng)用化學(xué)品、食品添加劑、光電液晶材料 不對稱配體的金屬配合物 生化催化有機(jī)合成 生物催化有機(jī)合成指的是利用 活細(xì)胞 或從細(xì)胞中提取出來的 酶 作為催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，又稱生物轉(zhuǎn)化。間接法是由可變價金屬離子鹽的水溶液電解得到所需的氧化劑或還原劑，在另一反應(yīng)器中完成底物的氧化或還原反應(yīng)，用過的無機(jī)鹽水溶液送回電解槽使又轉(zhuǎn)化成氧化劑或還原劑。 一、反應(yīng)原理 從理論上講，任何一種可用化學(xué)試劑完成的氧化或還原反應(yīng)，都可以用電解方法實現(xiàn)。 ∶ OH－ —→或 X2， 而后與有機(jī)物發(fā)生加成或取代反應(yīng) ， 如電解氟化 。 （ Ⅰ ） ① 擴(kuò)散 ② ④ ③ ， +e ⑤ ⑥ ， +H+ ⑦ ⑧ ⑩ ⑾ （ Ⅰ ） 吸附 （ Ⅰ ） ad 電化學(xué) （ E） （ Ⅱ ） ad 脫附 （ Ⅱ ） 擴(kuò)散 （ Ⅱ ） 化學(xué) （ C） （ Ⅲ ） 擴(kuò)散 （ Ⅲ ） 吸附 （ Ⅲ ） ad ⑨ ， +e 電化學(xué) （ E） （ Ⅳ ） ad （ Ⅳ ） 脫附 （ Ⅳ ） ⑿ ，二聚 化學(xué) （ C） 擴(kuò)散 （ Ⅴ ） ⒀ ， +H+ 化學(xué) （ C） （ Ⅵ ） 陰極表面 陰極表面 電解液中 電解液中 電解液中 電解合成具有條件溫和 （ 常溫 、 常壓 ） 、 易于控制 、污染少 、 流程短和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點 ， 其缺點是電耗高 ， 電解裝置復(fù)雜 、 專用性強(qiáng) ， 技術(shù)難度大 。 其工業(yè)應(yīng)用如表 27所示 。 近年來國內(nèi)外對電解合成精細(xì)化學(xué)品的研究開發(fā)十分活躍 。 + C H 2 = C H C NC H 2 = C H C N C H 2 C H C N C H2 C H 2 C NC H 2 C H 2 C NC H 2 C H C NC H 2 C H 2 C NC H 2 C H 2 C NC H 2 C H 2 C N+e + H+ +e + H+ 得電子還原 （ E） 負(fù)離子基（ Ⅱ ） 加質(zhì)子 （ C） 自由基（ Ⅲ ） 丙烯腈（ Ⅰ ） 得電子還原 （ E） 負(fù)離子基（ Ⅳ ） 二聚（偶聯(lián)） （ C） 加質(zhì)子 （ C） 負(fù)離子基（ Ⅴ ） 己二腈（ Ⅵ ） 二、電解過程的反應(yīng)順序 ——反應(yīng)機(jī)理 例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。OH—→H 2O2 2絕大多數(shù)有機(jī)化合物并不能電離，因此，氧化劑主要來源于水中的 OH－ ，它在陽極失去一個電子形成 例如，苯先在陽極被氧化成對苯醌，再在陰極還原為對苯二酚。 ? 電解過程的基本反應(yīng) ? 電解過程的反應(yīng)順序 ? 電極反應(yīng)的全過程 ? 電極界面（雙電層）的結(jié)構(gòu) ? 電解有機(jī)合成特有的影響因素 ? 間接電解有機(jī)合成 ? 電解有機(jī)合成的優(yōu)點 ? 電解有機(jī)合成的局限性 ? 電解有機(jī)合成的工業(yè)應(yīng)用 電解有機(jī)合成 電解有機(jī)合成可分為直接法、間接法和成對法三種類型。 不對稱合成催化劑 不對稱合成，即 手性合成 。 [XxMmOy]q （ x≤m ） ? Keggin結(jié)構(gòu)： [XM12O4]x8 ? 雜多酸和雜多酸鹽離子晶體的三極結(jié)構(gòu)： （ 1）一級結(jié)構(gòu)：雜多 負(fù)離子 的結(jié)構(gòu) （ 2）二級結(jié)構(gòu)：雜多負(fù)離子與正離子組成雜多酸或雜多酸鹽的 晶體結(jié)構(gòu) （ 3）三極結(jié)構(gòu)：由雜多負(fù)離子、正離子和 結(jié)晶水 組成的晶體結(jié)構(gòu) 雜多化合物的結(jié)構(gòu) ? 雜多負(fù)離子直徑： 1～ 5nm ? 雜多酸中 H+的鍵合狀態(tài) （ 1） H+被鍵合到整個負(fù)離子上 （ 2） H+被定域到 MOM中的氧原子上 （ 3） H+與雜多酸中的結(jié)晶水形成氫鍵 ? 溶解性 （ 1）由 Li+、 Na+等小體積抗衡正離子形成的雜多酸易溶于水 （ 2）由大體積有機(jī)堿正離子形成的鎓鹽不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑 ? 熱穩(wěn)定性 雜多化合物的主要物理性質(zhì) ? 雜多酸的酸性 ? 酸催化在工業(yè)上的應(yīng)用 （ 1）催化活性高，選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好； （ 2）催化劑用量少，可以部分回收、重復(fù)使用； （ 3）工藝流程簡單，不需要高溫、高壓設(shè)備； （ 4）不腐蝕設(shè)備，環(huán)境污染輕微； （ 5）催化劑制備容易，原料價廉。 氧化和還原 ? 配位催化劑通常是在兩個比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán) CoⅡ /CoⅢ 、 MnⅡ /MnⅢ 、 CuⅠ /CuⅡ Pd0/PdⅡ ? 氧化加成 氧化加成和還原消除 指 一個分子斷裂成兩個配位體，并同時都加成配位到同一個過渡金屬原子上 。 均相配位催化劑 ? 配位與解配 ? 插入和消除 ? 氧化和還原 ? 氧化加成和還原消除 均相配位催化的基本反應(yīng) ? 配位 配位與解配 一個配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結(jié)合， 生成配合物 的反應(yīng)叫做配位反應(yīng)。 ? 實現(xiàn)工業(yè)化的條件 （ 1）用量少，效率高，自身不消耗或失去轉(zhuǎn)移特 定離子的能力； （ 2）制備簡單，價格合理； （ 3）毒性小，可用于多種反應(yīng)。 （ 4）制備簡便、價格便宜。 催化活性物質(zhì)和助催化劑的支持體、黏結(jié)體或分散體。 h或 kg/[g（催化劑） 軟酸： Ag+、 Li+、 Hg+、 I 1,3,5三硝基甲苯、 四氰基乙烯； 軟堿： H、 I、 R、 RS、 RSH、烯烴、苯等。 Y R X δ [ S－ H ] HS + Y + R－ X 例： I Br Cl F 專一性溶劑化作用 小 大 反應(yīng)活性 大 小 屬于 EPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負(fù)離子成為裸露負(fù)離子， 親核活性增加 。 溶劑對親電取代反應(yīng)速度的影響 溶劑 轉(zhuǎn)化率 /% 偶極矩 μ /D 介電常數(shù) ε 二氧六環(huán) 0 氯苯 1,1,2,2四氯乙烷 1,2二氯乙烷 乙酐 N,N二甲基甲酰胺 硝基苯 表 苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率 OOHB r B rOHB rB rOB r+ H B r（溶劑化） （溶劑化） Br2+ （溶劑化） （溶劑化） （弱極性） （非極性） （ π 配合物，極性較強(qiáng) ） （ σ 配合物，強(qiáng)極性 ） 溶劑對親核取代反應(yīng)速度的影響 ? 質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 ? 非質(zhì)子傳遞極性溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 ? 質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN1反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成， 使反應(yīng)速度加快 。 電子對受體 (EPA)溶劑和電子對給體 (EPD)溶劑 H 3 C CON ( C H 3 ) 2 互 變 異 構(gòu) H 3 C CON ( C H 3 ) 2－+H 3 C CO MN ( C H 3 ) 2+ M+ M ++位阻小 位阻大 正離子 M＋ 的溶劑化 溶劑極性對反應(yīng)速度的影響 ? HoughesIngold規(guī)則 ? 溶劑對親電取代反應(yīng)的影響 ? 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 ? 硬軟酸堿原則（ HSAB）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系 HoughesIngold規(guī)則 ? 對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r 電荷密度增加 的反應(yīng)， 溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快 。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非質(zhì)子傳遞極性溶劑 ：高介電常數(shù) ，高偶極矩。