【正文】 850860℃ , 沉 積區(qū) ： T2= ℃ ) 116 CVD方法的共同特點是： （ 1）其反應式總可以寫成 ( ) ( ) ( ) ( )a A g b B g c C s d D g? ? ? 即由一個固相和幾個氣相組成反應式； （ 2）這些反應往往是可逆的，因而熱力學的分析對于了解 CVD反應的過程是很有意義的。m/min，基片數(shù)量大 設備簡單，繞射性好：常壓或低真空 膜層質(zhì)量好： ? 純度高：氣相反應且副產(chǎn)物為氣相，與其他物質(zhì)不易反應 ? 結(jié)晶良好：溫度適宜 ? 致密性好：一般無高能氣體分子 ? 表面平滑：成核率高、成核密度大，氣相分子空間分布均勻，繞射性好 ? 輻射損傷低：一般無高能粒子 ? 殘余應力?。耗ぃ邷財U散 不足：反應溫度高；可能造成環(huán)境污染。（例如 H2還原 SiCl4沉積 Si） 高溫 CVD采用一定傾斜角度的樣品放置方法：為了強制加快氣體的流速，部分抵消反應氣體通過反應室的貧化現(xiàn)象。 126 超高溫 CVD主要用途： 用于超高溫 CVD方法外延生長碳化硅等（氮化鎵、氧化鋅）薄膜。 127 低壓 CVD裝置 （ LPCVD ） 低壓 CVD裝置： 在顯著低于 CVD裝置，一般 P在 100Pa左右。 128 與常壓 CVD相比，低壓 CVD 特點： 1. 反應氣體的擴散系數(shù) D提高了約 3個數(shù)量級 2. 氣體的流速 V0提高了 12個數(shù)量級。 ? 工作氣壓大約為 5500Pa， 等離子中電子溫度高 (104105K)，顯著提高反應氣體的活性，大大降低反應溫度。 PECVD技術(shù)的兩個特點 ： 等離子體中電子與氣體分子碰撞促進氣體分子的分解、化合和 激化等過程的進行來實現(xiàn)的 133 PECVD過程發(fā)生的微觀過程： 1) 氣體分子與等離子體中的電子碰撞，產(chǎn)生活性基團和離子。 5) 氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴散到襯底附近。 特點： 直流等離子體比較簡單，工件處于陰極電位，受其形狀、大小的影響，使電場分布不均勻，在陰極附近壓降最大，電場強度最高，正因為有這一特點，所以化學反應也集中在陰極工件表面，加強了沉積效率，避免了反應物質(zhì)在器壁上的消耗。 2. 在功率較高、等離子體密度大的情況下，輝光放電會轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，損壞放電電極。 139 原理： 微波天線將微波能量耦合至諧振腔中之后，在諧振腔內(nèi)將形成微波電場的駐波，引起諧振現(xiàn)象。 140 CVD與 PVD方法比較： 項目 PVD CVD 物質(zhì)源 生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應氣體 含有生成膜元素化合物蒸氣，反應氣體等 激活方法 消耗蒸發(fā)熱、電離等 提供激活能、高溫、化學自由能 制備溫度 250℃ ～ 2022℃ （蒸發(fā)原） 25℃ ～合適溫度（基片） 150℃ ～ 2022℃ （基片） 成膜速率 20250um/h 25～ 1500um/h 用途 裝飾、電子材料、光學 材料精制，表面保護、電子材料 可制備的薄膜材料 所有固體（ C、 Ta、 W）困難，鹵化物和熱穩(wěn)定化合物。 。 ? 簡述 CVD的沉積條件。在此處的石英管中輸入一定壓力的反應氣體，當微波電場強度超過氣體擊穿場強時氣體放電擊穿，產(chǎn)生相應的等離子體。 使用的微波頻率： （對應波長 12cm） 特點： 微波等離子體的特點是能量大，活性強。 136 2. 射頻電容或電感耦合 PECVD 電容耦合 和 電感耦合 用于制備絕緣介質(zhì)薄膜。 7) 到達襯底表面的各種化學基團發(fā)生各種沉積反應并釋放出反應產(chǎn)物。 3) 活性基團也可以與其他氣體分子或活性基團發(fā)生相互作用，進而形成沉積所需要的化學基團。 2) 利用輝光放電等離子體來 促進 反應活性基因的生成。 三、等離子體增強化學氣相沉積 (PECVD) ? PECVD： Plasma Enhanced CVD 在低壓化學氣相沉積過程進行的同時，利用輝光放電等離子體對沉積過程施加影響的技術(shù)。在低壓 CVD裝置中，為了部分抵消壓力降低的影響。 加熱石墨腔內(nèi)的加熱極限溫度 ≥1800℃ 。 常用的加熱方法： 電阻加熱、射頻感應加熱、紅外燈加熱法和激光加熱法 125 高溫和低溫 CVD各自應用領(lǐng)域： 高溫 CVD： 強調(diào)薄膜晶體的質(zhì)量， 主要用于制備半導體 外延膜，以確保薄膜材料的生長質(zhì)量；金屬部件耐磨涂層的制備； 低溫 CVD： 強調(diào)材料的低溫制備條件， 應用于各類 絕緣介質(zhì)膜 的制備。 分類： 熱壁式和冷壁式 123 熱壁式： 使用外置的加熱器將整個反應室加熱至較高的溫度。 CVD的熱力學和動力學： ? 熱力學： 化學反應的自由能變化 ΔGr T↑ ， ΔGr↓ ? 動力學： 多過程：擴散、吸附、化學反應、（副產(chǎn)物）解吸與擴散等 限制性環(huán)節(jié)：表面的化學反應 反應速率 τ與反應溫度 T成正比： 低溫時： τ＝ Aexp(ΔE/RT) 高溫時： τ與（ ）成正比 總之， T↑ ， τ ↑ ↑ 高溫是 CVD法的一個重要特征。 一、 CVD技術(shù)的基本原理 CVD技術(shù)中典型的化學反應類型 CVD的沉積條件 CVD技術(shù)中典型的化學反應類型 1） 熱分解式高溫分解反應 SiH4(g)→ Si(s)+4HCl(g) Ni(CO)4(g)→ Ni(s)+4CO(g) CH3SiCl3(g)→ SiC(s)+3HCl(g) 2)還原反應 SiCl4(g)+2H2(g)→ Si(s)+4HCl(g) WF6(g)+3H2(g)→ W(s)+6HF(g) 3)氧化 (氮化 )反應 SiH4(g)+O2(g)→ SiO2+2H2(g) 4） 水解反應 Al2Cl6(g)+3CO2(g)+3H2(g)→ Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g) 5)復合反應 TiCl4(g)+CH4(g)→ TiC(s)+4HCl(g) AlCl3(g)+NH3(g)→ AlN(s)+3HCl(g) 6)歧化反應 2GeI2(g)→ Ge(s)+ 2GeI4(g) 6)聚合反應 xA(g)→Ax (s) 歧化反應：同一物質(zhì)分子中同一價態(tài)的同一元素間發(fā)生的氧化還原反應。 PVD法？ 反應氣體向基片運動并被吸咐于基片表面 CVD的分類： ? 按沉積溫度： 低溫 CVD： 200500℃ 中溫 CVD： 5001000℃ 高溫 CVD： 10001300℃ ? 按 反應室內(nèi)的壓力：常壓 CVD， 低壓 CVD。 CVD應用非常廣泛。 化學氣相沉積 (CVD) ? 定義： 化學氣相沉積 CVD(Chemical Vapor Deposition）是一種化學氣相生長法，把含有成膜元素的一種或幾種化合物的 單質(zhì)氣體 供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，在基片表面發(fā)生 氣相化學反應 生成薄膜。 ? 鍍料離子和氣體離子以較高能量轟擊基片 /鍍層表面（可產(chǎn)生離子注入、濺射剝離等）。 ? 真空蒸發(fā)和濺射相結(jié)合的產(chǎn)物。 磁控濺射靶的形式 常用的磁控濺射靶包括 平面磁控靶及圓柱靶 。 —— 沉積速率較高。 濺射沉積方法具有兩個缺點：第 — ，濺射方法沉積薄膜的沉積速度較低；第二，濺射所需的工作氣壓較高，這兩者的綜合效果是氣體分子對薄膜產(chǎn)生污染的可能性提高。 ? 射頻濺射： ，交變電場。 (2)射頻濺射 射頻： 530MHz ( 、 18MHz) 射頻輝光放電 射頻濺射是適用于 各種金屬和非金屬材料 的一種濺射沉積方法。 但當 氣體壓力過高時 ，濺射出來的靶材原子在飛向襯底的過程中將會受到很多的散射，部分濺射原子甚至會被散射回靶材表面沉積下來，因而其沉積到襯底上的幾率反而下降。 直流濺射常采用 Ar為工作氣體。例如，在各種濺射方法中可以結(jié)合不同的 施加偏壓 的方法。 濺射法使用的靶材可以根據(jù)材質(zhì)的不同分為 純金屬、合金以及各種化合物等。 濺射法與蒸發(fā)法在保持確定的化學成分方面具有巨大差別的原因可歸納為以下兩點： （ 1）與不同元素濺射產(chǎn)額間的差別相比，元素之間的平衡蒸汽壓方面的差別太大。 ? 1852年， Grove發(fā)現(xiàn) ? 濺射出的粒子：濺射原子 ? 荷能粒子：入射離子（惰性氣體： Ne、 Ar、 Kr、 Xe） ? 沉積和刻蝕是濺射過程的兩種應用 ? 濺射鍍膜應用非常廣泛 ? 濺射鍍膜： Sputtering(Spluttering) Plating 陰極濺射＋離子束濺射（少見） 靶材：陰極 (陰極濺射 ) 基片 (工件